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Ungewöhnliche Phosphaoligocyclen aus 1lamda3-Phosphaalkinen und verschiedenen Halogeniden der Gruppen 13 und 15
(2007) Bani Fwaz, Mutasem Z.; Becker, Gerd (Prof.Dr.)
Die Reaktionen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit den Halogeniden der Hauptgruppenelemente führen sehr häufig zu komplizierten Oligocyclen. Aufgrund vorausgehender, ausführlicher Untersuchungen von Mitgliedern unserer Arbeitsgruppe kann ein allgemeiner Reaktionsmechanismus formuliert werden. Die hier vorliegende Dissertation schließt an frühere Unversuchungen von Dautel, Löw und Ruf aus der Arbeitsgruppe Becker an und beschäftigt sich mit Reaktionen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit Dialkylchloralanen, Halogendiorganylphosphanen, Dichlor(dialkylamino)- sowie dem Dichlor[4-(dimethylamino)phenyl]arsan. Ziel war es, die Einflüsse von Alkyl- und Arylsubstituenten aus heteroleptischhen Organylelementhalogeniden der Gruppen 13 und 15 auf den Reaktionsweg, die spektroskopischen Eigenschaften und die Strukturen der Reaktionsprodukte zu klären. Die Umsetzungen von 1-lamda3-Phosphaalkinen mit Dichlor(diorganylamino)arsanen bei Zimmertemperatur führen zu völlig anderen Reaktionsprodukten. Allerdings sollte man hier zunächst anmerken, dass sich die As–N- und die P–N-Bindungsdissoziationsenergie mit 582(126) und 617(21) kJ•mol-1 unterscheiden. Als Folge kommt es im laufe der sehr unüberichtliden und von den Zwischenstufen her bislang nicht verstandenen Umsetzung zu einer Wanderung der Dialkylamino-Gruppe vom Arsen- zum Phosphoratom. Die aus Ansätzen von 2-tert-Butyl-1-lamda3-phosphaalkin und Dichlor(dialkylamino)arsanen im Molverhältnis 1:3 bei Zimmertemperatur in Cyclopentan isolierten 1-lamda5,3-lamda3,5-lamda3-Triphospha-dewarbenzol-Derivate fallen in hohen Ausbeuten an. Allerdings geht der Arsenanteil vermutlich als unlöslicher, polymerer Niederschlag von Arsen(I)chlorid vollständig verloren. Um den brauchbaren Bereich der Edukte zu erweitern, wurden Reaktionen der 1-lamda3-Phosphaalkine mit Dichlor[4-(dimethylamino)phenyl]arsan in Betrachtung gezogen. Diese Verbindung unterscheidet sich von einem Dichlor(diorganylamino)arsan lediglich durch Einschub einer Phenyl-Einheit in die As–N-Bindung, so dass nach dem sogenannten "Phenylogie-Prinzip" einer vergleichbaren Reaktivität ausgegangen werden kann. Zusammen mit Tris[4-(dimethylamino)phenyl]arsan konnte das Dichlor-Derivat in hoher Ausbeute direkt aus N,N-Dimethylanilin und Arsen(III)-chlorid entsprechend einer abgewandelten Vorschrift von Michaelis und Rabinerson erhalten werden. Quantenchemische Berechnungen wurden an mehreren Strukturen durchgeführt um optimierte Strukturdaten und relative Energien für unterschiedliche Isomere zu ermitteln.