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Aufbau einer Röntgenkleinwinkelstreuanlage und Untersuchung von ZrO 2 -Solen und weiterer Systeme
(2005) Schmid, Björn A.; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Zusammenfassung Die bei der Herstellung von ZrO2-Keramikfasern nach dem Sol-Gel-Verfahren in einem Zwischenschritt auftretenden Partikel-Sole beeinflussen die Eigenschaften der abschließend erhaltenen Fasern. Diese Zwischenprodukte wurden mit der Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Der Aufbau der Röntgenkleinwinkelstreuanlage umfasste die Justierung und Kalibrierung des Kollimationssystems des Röntgenstrahls und des ortsempfindlichen Detektors. Dabei wurden zur Kalibrierung der Geometrie der Anlage die Referenzsubstanzen Silberstearat und Octadecanol-1 eingesetzt. Zur Überprüfung der Anlage wurden verschiedene literaturbekannte Proben vermessen. Als besonders gut geeignet erwiesen sich kristalline Substanzen, Flüssigkristalle wie DODAB (Dioctadecyldimethylammoniumbromid) oder mesoporöse Silicate, deren Herstellung und anschließende Untersuchung mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung in der vorliegenden Arbeit beschrieben werden. Um die Messdaten zu analysieren, wurden vier unterschiedliche, frei erhältliche Programme auf ihre Vor- und Nachteile überprüft. Auf Grund der teilweise nur unzureichenden Kommentierung wurde ein Programm entwickelt, welches die Entfaltung der Messkurven mit den experimentell zugänglichen Kurven für die Strahllänge und -breite gestattet. Die entscheidenden Programmroutinen wurden mit den Resultaten des Programms flood von KRAUTHÄUSER verglichen, die Ergebnisse zeigten eine sehr hohe Übereinstimmung. Weiterhin wurden neben der Auswertung der experimentellen Daten auch theoretische Kurven für ideale, kugelförmige Streuer erfolgreich entfaltet. Die zur Herstellung von Spinnlösungen notwendigen Partikel-Sole aus mit Salzsäure peptisierten Zirconiumdioxid-Partikel konnten mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung und weiteren Methoden untersucht werden. Die zunächst bei der Hydrolyse von Zirconium-n-propylat entstehenden Partikel sind amorph und können durch Erwärmen in die monoklinen Phase überführt werden. Werden die Partikel nach der Hydrolyse mit Salzsäure versetzt, entstehen in Abhängigkeit von den Bedingungen klare oder trübe Partikel-Sole, für die aus den Kleinwinkelstreudaten die Partikelgrößen ermittelt wurden.
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Entwicklung einer graphischen Benutzeroberfläche zur Auswertung von Röntgendiffraktogrammen ungeordneter Systeme
(2002) Eberhardinger, Ulrich; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Das in dieser Arbeit vorgestellte Programm unterstützt sämtliche Auswertungsschritte, die zur Auswertung von Röntgendiffraktogrammen ungeordneter Systeme benötigt werden, angefangen vom Import gängiger Datenformate über Korrekturverfahren zu Absorption und Polarisation, Normierung und Fouriertransformation bis zur Gewinnung von Strukturinformationen. Röntgenspezifische, stöchiometrische und numerische Funktionen unterstützen die Vorbereitung der Messungen und begleiten den Auswertungsgang. Die Diagramme können farbig und hochauflösend ausgedruckt werden oder im gängigen EPS-Format exportiert werden, um in andere Anwendungen wie Textverarbeitungssysteme integriert zu werden. Durch die Verwendung verbesserter Algorithmen und neuerer Röntgendaten werden gegenüber früheren Programmen genauere Auswertungen möglich. An die Stelle einer Vielzahl kleinerer bestriebssystemspezifischer Programme tritt ein betriebssystemunabhängiges integriertes Programmpaket, dessen Benutzeroberfläche einen interaktiven Umgang mit den Daten ermöglicht. Die gleichzeitige und vergleichende Bearbeitung mehrerer Datensätze ist problemlos möglich. Anwender des Programms können dessen Bedienung durch die intuitiv gestaltete Oberfläche leicht erlernen und werden bei Bedarf in ihrer Arbeit durch ein Online-Hilfesystem unterstützt. Zur Vermeidung redundanter Informationen und Übertragungsfehlern verwendet das Programm anstelle von Steuerdateien eine auf XML basierende Registratur, mit deren Hilfe Daten zentral eingegeben, kontrolliert und abgespeichert werden können. Insgesamt dient das in dieser Arbeit vorgestellte Programm dazu, die Auswertung von Röntgendiffraktogrammen wesentlich zu erleichtern und zu verbessern. Durch Anwendung fortgeschrittener Programmiertechniken wurde ein Programm entwickelt, mit dem bestehende Problemstellungen bearbeitet werden können und das zugleich eine solide Grundlage für kommende Erweiterungen bietet.
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Hochdruck-Neutronenbeugungsexperimente und Computersimulationen an fluiden Systemen
(2001) Pfleiderer, Till; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Im Rahmen dieser Arbeit fanden Meßaufenthalte am Forschungsreaktor des Instituts Laue-Langevin (Grenoble, Frankreich) und an der britischen Spallationsquelle ISIS (Oxford, England) statt. Dort wurden Beugungsexperimente an überkritischem Argon unter Verwendung des Isotops Argon-36, an Fluorwasserstoff unter Verwendung von Deuteriumfluorid und an geschmolzenem Zinkchlorid durchgeführt. Die verwendeten Hochdruckapparaturen werden ausführlich dargestellt. Die Daten der Beugungsexperimente an überkritischem Argon-36, Deuteriumfluorid, Zinkchlorid, und zusätzlich die Daten früherer Hochdruck-Neutronenbeugungsexperimente an Propan, einer Propan/Methan- sowie Ethan/Methan-Mischung wurden ausgewertet. Im Fall der molekularen Systeme (Propan, Propan/Methan, Ethan/Methan, Deuteriumfluorid) konnten die Molekülstrukturen bestimmt werden. Nach Abtrennung der intramolekularen Anteile konnte die Dichte- bzw. Temperaturabhängigkeit der mikroskopischen Struktur der untersuchten Systeme bestimmt werden. Zusätzlich wurden statistisch-mechanische Rechnungen an Argon und Monte Carlo Simulationen an den drei Kohlenwasserstoff-Systemen durchgeführt.
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Modellierung der Nahordnung von amorphen Systemen mit Computersimulationen
(1999) Bassen, Angelika; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Mit Hilfe der Computersimulationsmethoden Monte Carlo (MC) und Reverse Monte Carlo (MC) wurden verschiedene amorphe Systeme untersucht. Als Basis dienten die durch Neutronenbeugungs- (fluides CF4, fluides Ethan) bzw. Röntgenbeugungsmessungen (geschmolzenes ZnCl2) ermittelten Gesamtverteilungsfunktionen bei verschiedenen Temperaturen bzw. Dichten. Ziel der Simulationen war die Bestimmung der intermolekularen Struktur sowie die Ermittlung intermolekularer Paarpotentiale. Für fluides CF4 gelang die Reproduktion des Experiments in MC Simulationen mit einem einfachen Fünf-Zentren-Lennard-Jones-Potential. Die Ergebnisse stimmen gut mit denen der RMC Simulationen überein und zeigen, daß die Moleküle statistisch verteilt sind und keine bevorzugten Molekülorientierungen existieren. Fluides Ethan konnte in MC Simulationen mit einem empirisch ermittelten modifizierten Acht-Zentren-Lennard-Jones-Potentials modelliert werden. Die Moleküle sind hier ebenfalls statistisch verteilt. Die Berechnung winkelabhängiger Korrelationsfunktion für vier spezielle Orientierungen zweier direkt benachbarter Ethan-Moleküle (gekreuzt, T-förmig, parallel nebeneinander und parallel hintereinander) ergab keinen Hinweis auf eine bevorzugte Orientierung. Diese Ergebnisse wurden in den RMC Simulationen bestätigt. Für geschmolzenes ZnCl2 wurde ein effektives Paarpotential entwickelt, mit dem sowohl die Gesamtverteilungsfunktionen als auch der Prepeak im Strukturfaktor in MC Simlationen gut reproduziert wurde. Das Potential simuliert die durch Polarisationseffekte verursachte Schwächung der Zn-Zn-Wechselwirkung durch Dämpfung der Coulomb-Abstoßung und erzeugt durch eine Oszillation im Zn-Zn-Paarpotential Dichtefluktuationen in der Zn-Substruktur, die für den Prepeak verantwortlich sind. Die Schmelze bildet ein dreidimensionales Netzwerk aus eckenverknüpften ZnCl4-Tetraedern hoher Regularität. Die RMC Methode erreicht dagegen hier nicht die Genauigkeit der MC Methode.
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Physikalisch-chemische Untersuchungen von Grenzschichten auf metallischem Untergrund
(2003) Ochs, Hartmut; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Messmethode der Impedanzspektroskopie und die der Relaxationsvoltammetrie als Untersuchungsmethode zur Entwicklung von organischen Barriereschutzbeschichtungen untersucht und deren Unterschiede dargestellt. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Analyse der Messdaten. Als Grundlage für die Auswertung der Messungen dienen physiko-chemische Modellvorstellungen, die das Verhalten des Messsystems während der Messung und die Eigenschaften der Beschichtung beschreiben sollen. Bisher wurde noch kein Modell gefunden, dass die Messungen der Impedanzspektroskopie und der Relaxationsvoltammetrie interpretieren kann. In dieser Arbeit wurde das 3-Prozessmodell und ein neu entwickeltes Modell, das Migrationsmodell, zur Beschreibung der relaxationsvoltammetrischen Messdaten dargestellt und diskutiert. Der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Darstellung verschiedener Anwendungsmöglichkeiten der beiden Messmethoden bei der Untersuchung von Beschichtungen. Hier wurden vor allem einfache und verlässliche Untersuchungsmethoden ausgewählt, die den Einfluss von Belastungsversuchen frühzeitig erkennen lassen. Hierzu zählt die Untersuchung der Reversibilität der Wasseraufnahme bei Temperaturwechselbelastung, Untersuchungen der Stabilität von Beschichtungen unter Chemikalienbelastung und unter Temperaturbelastung, der Einfluss von Bewitterungstests (Schwitzwasserbelastung, Salzsprühbelastung) sowie die Bestimmung der kritischen Pigmentvolumenkonzentration von organischen Beschichtungen. Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die zur Zeit vorhandenen theoretischen Modelle zur Beschreibung der Messungen mit Hilfe der Impedanzspektroskopie und der Relaxationsvoltammetrie unzureichend sind und nur Teilaspekte der ablaufenden Prozesse während einer Messung beschreiben und erklären können. Beide Messmethoden bieten zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten in dem Bereich der Entwicklung von Korrosionsschutzbeschichtungen.
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Röntgenabsorptionsspektroskopie an katalytisch aktiven Metallkomplex-Verbindungen
(2001) Reinöhl, Ulrich; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Die seit etwa 1980 angewandte Röntgenabsorptionsspektroskopie eignet sich besonders für die Charakterisierung ungeordneter Systeme, die nicht mit konventioneller Röntgen- oder Neutronenbeugung untersucht werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden Organometallkomplexe untersucht, welche die Atomtransfer-Radikalpolymerisation katalysieren. Bei dieser speziellen Reaktion erhält man Polymere mit deutlich einheitlicherer Molmassenverteilung als bei der konventionellen radikalischen Polymerisation. Besonders oft werden in der Praxis Kupferhalogenide in Verbindung mit organischen Aminen eingesetzt. Diese Systeme haben bisher die besten Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität geliefert und wurden in dieser Arbeit für die Strukturuntersuchungen ausgewählt. Untersucht wurden drei Prototypen von Liganden, für die Klasse der aromatischen Amine 2,2'- Bipyridin, für die Klasse der linearen Amine Pentamethyldiethylentriamin und Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin für die cyclischen Amine. Als Lösungsmittel wurden Toluol und Methanol sowie Styrol und Methylacrylat verwendet. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel wurden mit allen Liganden als bevorzugte Strukturen tetraedrische Cu(I)- Komplexe und trigonal- bipyramidale Cu(II)- Komplexe gefunden. Abhängig von der Anzahl der Stickstoffliganden wurden elektroneutrale Spezies mit einem Bromsubstituenten oder kationische Spezies für die Cu(I)-Systeme gefunden, während für die Cu(II)-Systeme nur kationische Komplexe nachgewiesen wurden. Je nach Polarität des Lösungsmittels treten als Gegenionen entweder Bromocuprationen oder solvatisierte Bromidionen auf. Mit den erhaltenen Daten wurde der schon seit einigen Jahren diskutierte Mechanismus der ATRP erstmals direkt nachgewiesen.
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Röntgenabsorptionsspektroskopie an Phthalocyaninen, an polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und an Ziegler-Natta-Komplexen
(1999) Weber, Achim; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS-Spektroskopie) ist eine moderne spektroskopische Methode. In der vorliegenden Arbeit wurden die Strukturparameter von Ti/Al Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie von polymergebundenem Aluminiumtrichlorid und von amorphen Phthalocyaninen mit den Metallkomponenten Ru, Ti, Na, Mg und Al EXAFS-spektroskopisch bestimmt. Es wurde das Ziegler-Natta-System aus Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol in den Mischungsverhältnissen 1:1 und 1:5 sowie ausgesuchte Referenzverbindungen mittels EXAFS- und Fluoreszenz-EXAFS-Spektroskopie (FLEXAFS) auf die Nahordnung um Al und Ti untersucht. Zur Messung der FLEXAFS-Spektren wurde eine chemisch-resistente Küvette entwickelt. Aus den ermittelten Parametern für Cp2TiClAlkyl (Alkyl=Ethyl oder n-Butyl) wurde ein Strukturmodell entwickelt. In diesem Modell bilden sich Dimere über zwei Ti-Cl-Ti-Brücken. Bei den Mischungen von Cp2TiCl2 und EtAlCl2 in Toluol ist die Tendenz zur Bildung von Dimeren wesentlich geringer. AlCl3, gebunden an PEI bzw. PEI/HMDC (kurze Ketten) zeigt, bei der Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen die besten Resultate. Dies steht im Einklang mit den FLEXAFS-spektroskopisch bestimmten Strukturparametern und den daraus abgeleiteten Modellen. Bei AlCl3, gebunden an PEI und PEI/HMDC sowie PVA und PEG, bildet sich um das Al-Atom eine verzerrt-oktaedrische Umgebung. Verlängert man dagegen die Kette von PEI/HMDC bzw. ersetzt man HMDC durch PS, wird dieser Friedel-Crafts-Katalysator unwirksam. Unsubstituierte PcRu's bilden mit dem Ru-Atom und den inneren vier Stickstoffatomen eine quadratische Pyramide. Mit einem zusätzlichen Liganden am Ru wird eine dimere Struktur verhindert. Bei oligomeren PcRu's, bei denen die Ru-Atome über eine heterocyclische Verbindung verknüpft sind, wird der Abstand vom Ru zum Liganden deutlich kleiner als bei den monomeren PcRu's. Schließlich wurden für Phthalocyanine mit leichten Elementen (Na, Mg, Al, Ti) Strukturmodelle entwickelt.
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Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an katalytisch aktiven Metallkomplexen und nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien
(2003) Feth, Martin Philipp; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen aus dem Bereich der organischen Katalyse-Chemie und materialwissenschaftliche Aspekte der Polymer- und Sol-Gel-Chemie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer und analytischer Verfahren bearbeitet. Der Schwerpunkt der durchgeführten Untersuchungen lag hierbei auf dem Gebiet der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mittels Synchrotronstrahlung. Die XAS-Messungen wurden an Elektronen- bzw. Positronen-Speicherringen im In- (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor in Hamburg, Berliner Elektronenspeicherring - Gesellschaft für Synchrotronstrahlung m.b.H. in Berlin) und Ausland (Stanford Synchrotron Radiation Laboratory in Stanford, USA) durchgeführt. Die Messungen am neueingerichteten Strahlrohr KMC-2 des Berliner Synchrotrons BESSY II stellen hierbei die ersten XAS-Daten einer Nutzergruppe an diesem Meßplatz dar. Testmessungen zeigten, daß sich dieses Strahlrohr nicht nur durch seine besonders gute Energieauflösung, welche durch den Einsatz von Silizium-Germanium-Gradientenkristallen (SiGe(220)) im Monochromator erreicht wird, auszeichnet, sondern daß auch Fluoreszenz- und µ-XANES-Untersuchungen problemlos möglich sind. Für die hiesige Arbeitsgruppe bedeutet der Meßplatz KMC-2 eine neue Möglichkeit für XAS-Messungen im Röntgenbereich zwischen 4.0 bis 15.0 keV. Im Themenbereich der organischen Katalyse wurden metallorganische Komplexe der Elemente Mangan, Nickel und Kupfer mittels FT-IR-, FT-Raman-, UV/Vis-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie untersucht, welche sowohl in der Olefin- bzw. Olefin/CO-Co-polymerisation als auch der asymmetrischen Synthese (Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung von Olefinen, enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen) ihre Anwendung finden. Mit Hilfe von in situ-XANES- und EXAFS-Messungen wurden die in den Reaktionslösungen auftretenden katalytisch aktiven Spezies identifiziert und die Nahordnung wie auch der Oxidationszustand der Metallatome in diesen Verbindungen aufgeklärt. Ergebnisse aus der Infrarot- und Raman-Spektroskopie untermauerten die Resultate der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Zeitaufgelöst durchgeführte XANES-Untersuchungen lieferten kinetische Daten zum Ligandenaustauschverhalten der Metallkomplexe und ergänzen damit die Werte aus den ebenfalls durchgeführten UV/Vis-spektroskopischen Messungen. In Verbindung mit den anderen spektroskopischen Methoden konnten aus den XAS-Ergebnissen Reaktionsmechanismen abgeleitet werden, deren Kenntnis für den erfolgreichen Einsatz dieser Komplexe als Katalysatoren hilfreich sein könnte. Ein weiteres Thema dieser Arbeit waren die Untersuchungen an nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien und deren Ausgangsstoffen aus dem Sol-Gel-Prozeß. Anorganisch-organischen Hybridmaterialien sind Reaktionsprodukte der Polymerisation (freie radikalische Polymerisation) von Polyoxometallaten mit organischen Monomeren (Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol). Diese Hybridpolymere verknüpfen die Materialeigenschaften von anorganischen Verbindung (z.B. thermische und mechanische Stabilität) mit denen organischer Kunststoffe (leichte Verformbarkeit etc.). In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zur Sol-Gel-Herstellung von Polyoxometallaten näher untersucht. Exemplarisch geschah dies für zwei Zirkonium(IV)-Oxo-Cluster. Ein schon existierendes Reaktionsschema wurde mittels Raman-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie sowie Hochdruckdruckflüssigchromatographie (HPLC) auf seine Richtigkeit hin überprüft. Wichtige Erkenntnisse über die Geschwindigkeit einzelner Reaktionsschritte konnten aus diesen Untersuchungen gezogen werden. In einem weiteren Schritt wurde die strukturelle Stabilität der Cluster in unterschiedlichen Lösungsmitteln mittels XAS-Spektroskopie überprüft. Anschließend an die Studien zur Herstellung der Polyoxometallate wurden die eigentlichen Hybridpolymere, welche röntgenamorph sind, strukturell untersucht. Es wurden EXAFS-Messungen an Hybridpolymeren durchgeführt, die Polyoxometallate der Elemente Titan, Zirkonium bzw. Hafnium enthalten. Ziel dieser Messung war es festzustellen, ob es möglich ist Oxo-Cluster in Polymere einzubauen, ohne daß die Struktur der Cluster verloren geht. Weiterhin wurde der Einfluß studiert, den die Art des Monomers und das eingesetzte Verhältnis der Ausgangsverbindungen auf die strukturelle Stabilität des Oxo-Clusters im Polymer ausübt. Es zeigte sich, daß die Struktur der Oxo-Cluster, unabhängig von der Art des eingesetzten Monomers, bei Cluster-Monomer-Verhältnissen von 1:50 im Polymer erhalten bleibt. Gemischtmetallische Titan-Zirkonium-Oxo-Cluster sind bis zu Verhältnissen von 1:100 strukturell stabil, wohingegen bei reinen Zirkonium- und Hafnium-Oxo-Clustern ab einem molaren Verhältnis von 1:100 ein teilweiser Abbau der Struktur des Clusters auftritt.
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Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an Metallkomplexen, Mischoxiden und Platinkatalysatoren
(2010) Wendel, Eric; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Systeme mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht. Das erste System umfasste die vier isoleptischen Komplexe [(bpy)Ni(Mes)X] (bpy = 2,2'-Bipyridin; Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl; X = F, Cl, Br, I). Ziel der Untersuchungen war es, die vier Komplexe strukturell zu charakterisieren. Die Analyse der XANES-Spektren zeigte, dass die Nickelatome aller vier Komplexe eine quadratisch planare Koordinationsgeometrie besitzen. Als zweites System wurden vier quadratisch planare Platin(II)-Komplexe des Typs [(dmso)2Pt(Ar)2] (dmso = Dimethylsulfoxid, Ar = Aryl) untersucht. Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie sollte anhand der Pt-S- und Pt-C-Abstände aufgeklärt werden, ob die vier untersuchten Komplexe eine cis- oder trans-Konformation besitzen. Es zeigte sich, dass die Komplexe [(dmso)2Pt(Ph)2], [(dmso)2Pt(3-Tol)2] und [(dmso)2Pt(4-Tol)2] (3-Tol = 3-Tolyl = 3-Methylphenyl; 4-Tol = 4-Tolyl = 4-Methylphenyl) eine cis-Konformation aufweisen. Im Gegensatz hierzu besitzt der Komplex [(dmso)2Pt(PhMe5)2] (PhMe5 = 2,3,4,5,6-Pentamethylphenyl) eine trans-Konformation. Neben Komplexen wurden auch anorganisch-organische Hybridmaterialien untersucht. Die Präparation der Hybridmaterialien erfolgte durch Copolymerisation des Zirconium-Oxoclusters [Zr12(O)8(OH)8(MP)24·4(MPS)] (MP = 3-Mercapto-propionat; MPS = 3-Mercapto-propionsäure) mit Methacrylsäure über eine Thiol-En Reaktion. Ziel der EXAFS-Untersuchungen war es, aufzuklären, ob die Struktur der Zirconium-Oxocluster auch nach der Polymerisationsreaktion in den Hybridmaterialien erhalten bleibt. Die Auswertung der Spektren zeigte, dass dies höchstwahrscheinlich der Fall ist. Ein weiteres Thema dieser Arbeit war die Charakterisierung von ZrO2-SiO2 Mischoxiden, die ausgehend von Si- und Zr-basierten Hybridmaterialien synthetisiert wurden. Bei der Synthese wurden die folgenden Parameter variiert: (a) die Calcinierungstemperatur, (b) die Zusammensetzung, d. h. das molare Verhältnis von Zr : Si und (c) die Calcinierungsmethode (im Muffelofen oder in der Mikrowelle). Mit Hilfe der Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde untersucht, wie sich die Variation der Syntheseparameter auf die Struktur der ZrO2-SiO2 Mischoxide auswirkt. Weiterhin wurden ZrO2-SiO2 Mischoxide sowie SiO2-Träger untersucht, die an der Oberfläche mit CuO funktionalisiert wurden. Die Funktionalisierung erfolgte mit Hilfe von zwei verschiedenen N,N-Dialkylcarbamato-Kupfer(II)-Komplexen. Es zeigte sich, dass das Kupfer in den funktionalisierten Proben entweder in Form von isolierten Kupferatomen oder in Form kleiner amorpher (Cu)n(O)x(OH)y Aggregate, bestehend aus nur wenigen Atomen, vorliegt. Die Probe ZS1:10MF1000Cu1-3 enthielt nach einer zusätzlichen Calcinierung CuO Nanopartikel. Die Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde weiterhin genutzt, um bei verschiedenen Platinkatalysatoren die Größe der enthaltenen Platinpartikel zu bestimmen. Außerdem sollte untersucht werden, wie sich verschiedene Syntheseparameter (Präparationsmethode, Art des Trägers, etc.) auf die Partikelgröße auswirken. Ein Vergleich verschiedener Katalysatoren lieferte folgende Ergebnisse: (a) bei Proben, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden, nimmt die Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur zu; (b) bei Proben, die durch Kapillarimprägnierung hergestellt wurden, beobachtet man eine Abnahme der Partikelgröße mit zunehmender Oxidationstemperatur. Weiterhin wurden Platinkatalysatoren untersucht, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 oder durch Reaktivabscheidung hergestellt wurden. Die Auswertung der Reaktivabscheidungsproben lieferte folgende Ergebnisse: (a) im Vergleich zu konventionell hergestellten Katalysatoren mit ähnlicher Platinbeladung werden durch Reaktivabscheidung wesentlich kleinere Platinpartikel erzeugt; (b) die durch Reaktivabscheidung hergestellten Katalysatoren enthalten größere Partikel als Katalysatoren, die durch Imprägnierung aus überkritischem CO2 hergestellt wurden. Um die Platinkatalysatoren auch im vollständig reduzierten Zustand untersuchen zu können, wurde eine in-situ Messzelle entwickelt. Diese erlaubte es partiell oxidierte Proben im Wasserstoffstrom bei 280 °C zu reduzieren und anschließend bei -112 °C zu messen. Auf diese Weise wurden vier Katalysatoren untersucht, die durch elektrostatische Adsorption hergestellt wurden. Die Proben KR01, KR02 und KR03 enthalten Partikel mit einer Größe von 0.83 - 1.10 nm. Der Katalysator KR04 enthält größere Partikel (1.27 - 1.60 nm).
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Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen von Metallkomplexen in homogen katalysierten Reaktionen und funktionalisierten Edelmetallnanopartikeln in Lösung
(2010) Marchetti, Benjamin; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen zu wichtigen homogen-katalysierten Reaktionen und der Synthese von funktionalisierten Nanopartikeln mit Hilfe verschiedener spektroskopischen Methoden bearbeitet. Als grundlegende Methode kam dabei die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zum Einsatz. Wenn möglich, wurden die Messungen durch andere spektroskopische Methoden wie UV-Vis- oder Raman-Spektroskopie ergänzt. Die XAS-Messungen wurden an den Speicherringen in Hamburg (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor) und Karlsruhe (Ångströmquelle Karlsruhe) durchgeführt. Aus dem Bereich der homogenen Katalyse wurden die kupferkatalysierte Michaeladdition und die palladium/kupfer-katalysierte Sonogashira-Kreuzkupplung untersucht. Die genaue Kenntnis des Reaktionsmechanismus bzw. eventueller Deaktivierungsschritte des Katalysators kann bei der Optimierung katalytischer Prozesse sehr hilfreich sein, da die gewonnenen Erkenntnisse bei der Synthese von neuen optimierten Katalysatoren verwendet werden können. Die untersuchte, mittels Cu(II)acetat katalysierte Michaeladditon von chiralen Enaminen an Vinylketone wurde 2002 von Christoffers et al. veröffentlicht und stellt eine der effektivsten Varianten zum Aufbau von quartären Stereozentren dar. Es konnten Zwischenstufen des Reaktionszyklus mit einer Kombination von EXAFS-, XANES-, UV-Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden und mittels eines LC-XANES-Fit der Grund für die verminderte Reaktionsgeschwindigkeit und Enantioselektivität bei der Verwendung von Cu(II)chlorid gefunden werden. Ein Großteil des Kupfers wird zu einem linear-koordinierten Kupfer(I)-Komplex reduziert, welcher höchstwahrscheinlich keine katalytische Aktivität besitzt. In der zweiten untersuchten Reaktion, der Sonogashira-Kreuzkupplung zwischen Bromacetophenon und Phenylacetylen, konnten Zwischenstufen der Reaktion und der Mechanismus der Bildung der katalytisch aktiven Pd(0)-Spezies aufgeklärt werden. Hierbei kamen neben der Röntgenabsorptions- auch UV-Vis- und Raman-Spektroskopie zum Einsatz. Die Reaktion wurde zusätzlich zu den Messungen des Palladiums noch an der Kupfer K-Kante untersucht. Hier konnte die Rolle des Kupfers bei der Bildung der Transmetallierungs-Spezies aufgeklärt werden, der in der Literatur postulierte Mechanismus bestätigt und die Strukturen der gebildeten Spezies aufgeklärt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Synthese von aminfunktionalisierten Gold-, Palladium-, und Silbernanopartikeln nach der zwei-phasigen Leff-Methode untersucht. Es wurde jeder einzelne Schritt der Synthese auf etwaige Oxidationsstufenwechsel und Änderungen in der lokalen Umgebung des Edelmetallrückstreuers untersucht. Des Weiteren wurde die Kettenlänge des zur Funktionalisierung eingesetzten Alkylamins systematisch variiert, um den Einfluss auf die resultierenden Koordinationskomplexe und auf die Teilchengröße der fertigen Partikel zu analysieren. Die Teilchengröße wurde aus der Koordinationszahl der ersten Schale unter der Annahme eines Kuboktaeders als geometrischen Körper bestimmt. Es konnte die Größe des Liganden mit der resultierenden Größe der Partikel korreliert werden. Bei allen Metallen zeigte sich eine abnehmende Größe mit zunehmender Kettenlänge, wobei der Effekt bei Gold am stärksten ausgeprägt ist. Für die einzelnen Metalle ergaben sich für die hexylamin-, dodecylamin- und octadecylamin-funktionalisierten Partikel durchschnittliche Größen von 1.5 nm (Palladium), 2.9 nm (Gold) und 3.3 nm (Silber). Als weitere Methode für die Bestimmung der Partikelgröße wurde die UV-Vis-Spektroskopie verwendet, da die Partikel der Metalle Gold und Silber im UV-Vis-Spektrum eine charakteristische Plasmonenabsorption zeigen, deren Lage und Halbwertsbreite vom Teilchendurchmesser abhängig ist.
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Röntgenographische und spektroskopische Untersuchungen zur Herstellung von Hafniumoxiden, Tantaloxiden und Zeolithen nach dem Sol-Gel-Prozess
(2009) Müller, Sonja Katrin; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Die folgende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der Herstellung von Hafnium- und Tantaloxiden sowie von Zeolithen nach dem Sol-Gel-Prozess. Als Alternative zu den gängigen Siliciumalkoxiden werden inzwischen auch Übergangsmetallalkoxide als Ausgangssubstanzen für den Sol-Gel-Prozess eingesetzt. In dieser Arbeit wurden die beiden Übergangsmetallalkoxide Hafnium-n-butoxid und Tantalethoxid verwendet. Zusätzlich wurde mit NaX-Zeolithen beispielhaft eine weitere Substanzklasse untersucht, die ebenfalls über einen Sol-Gel-Prozess herstellbar ist. Zur Untersuchung der beiden oben beschriebenen Substanzklassen und deren Bildung wurden sowohl die Methode der Röntgenbeugung, die Methode der IR- und Raman-Spektroskopie als auch thermoanalytische Verfahren eingesetzt. Die beiden Vorstufen für den Sol-Gel-Prozess Hafnium-n-butoxid und Tantalethoxid wurden in Lösung mittels Raman- und IR-Spektroskopie charakterisiert. Anschließend erfolgte die Modifizierung mit unterschiedlichen Liganden. Ziel dieser Modifizierungen war es, mögliche Hydrolysepositionen am Alkoxid zu blockieren, sodass bei der anschließenden Kondensation Polymere entstehen, die weniger vernetzt sind. Die modifizierten Alkoxide wurden mittels Raman- und IR-Spektroskopie in Lösung charakterisiert. Anschließend wurden die flüssigen Proben hydrolysiert. Die in-situ-Untersuchung der Calcinierung erfolgte mittels Differentialthermoanalyse und Pulverdiffraktometrie. Die Kristallinitäten und Partikelgrößen der Proben konnten aus den Pulverdiffraktogrammen berechnet werden. Bei den unterschiedlichen Calcinierungstemperaturen wurden aus den experimentellen Daten Paarverteilungsfunktionen ermittelt, um Aussagen über die Nahordnung machen zu können. Alternativ sollten die Paarverteilungsfunktionen von Tantalpentoxid und Hafniumdioxid ausgehend von Kristalldaten ermittelt werden. Zur Berechnung wurde das Programm Discus eingesetzt. Das zweite Thema dieser Arbeit war die Synthese und die in-situ-Untersuchung von kristallinen Zeolithen der Form NaX der Gattung der Faujasite-Zeolithe. Hierbei wurden unterschiedliche Silikatquellen eingesetzt werden. Mit fein verteiltem Siliciumdioxidpulver und kolloidaler wässriger Siliciumdioxidlösung als Silikatquellen konnten unter mehrtägiger hydrothermaler Umkristallisation teilkristalline Zeolithe dargestellt werden. Die nötige Mindestdauer der hydrothermalen Umkristallisation konnte auf ca. 48 h eingegrenzt werden. Die in-situ-Untersuchungen der Calcinierung ergaben, dass die Zeolithe, unabhängig von der Silikatquelle, bis ca. 300 °C stabil sind und sich daraus ab ca. 900 °C kristallines Siliciumdioxid bildet.
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Spektroskopische Untersuchungen zum Verständnis der bioinspirierten Bildung dünner keramischer Schichten
(2010) Hollmann, Jutta; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wurde die bioinspirierte Bildung dünner Schichten aus Zirconiumdioxid untersucht. Die Bildung der Schichten erfolgte üblicherweise aus salzsauren Zr(IV)-sulfat-Lösungen bei 70 °C auf modifizierten Si- oder Quarzglassubstraten. Die Modifizierung der Substratoberfläche wurde durch das Aufbringen selbstorganisierter Monoschichten (SAM) vorgenommen. So wurden Sulfonat-Gruppen terminierte SAM-Schichten zur anionischen Modifizierung und Methylgruppen terminierte SAM-Schichten zur hydrophoben Modifizierung verwendet. Als Referenz wurde das nackte, geätzte Substrat eingesetzt. Im Rahmen der Arbeit wurde eigens eine Meßzelle für die Untersuchung der modifizierten und der beschichteten Substrate mittels ATR-IR-Spektroskopie aufgebaut. Das Substrat wurde hierbei gleichzeitig als Internes Reflexionselement für den Infrarotstrahl eingesetzt. Das IR-Gerät wurde soweit modifiziert und die Meßparameter derart optimiert, daß Messungen über einen Zeitraum von bis zu 2 Wochen kombiniert werden konnten. Die Meßzelle ermöglichte den Einsatz als Durchflußzelle und wurde mit einem Temperiersystem ausgestattet. Damit waren erstmals in-situ ATR-IR-Untersuchungen der Abscheidelösung während der Filmbildung möglich. Die verschiedenen Modifizierungsschritte der Substrate vor der Beschichtung wurden ATR-IR-spektroskopisch überprüft, und es konnte eine gute Reproduzierbarkeit festgestellt werden. Die chemische Zusammensetzung und Homogenität der keramischen Filme wurden mit ATR-IR- und teilweise konfokalen Raman-Messungen untersucht. Es zeigte sich, daß die Zirconiumoxid-Filme hygroskopisch waren und zudem OH-Gruppen im Film einlagerten. Die Filme unterschieden sich abhängig von der Substratmodifizierung und den Beschichtungsbedingungen durch die Filmdicke deutlich voneinander. Tendenziell wurden die dicksten Filme auf Substraten mit Sulfonat-SAM-Schichten und die dünnsten auf den Referenzsubstraten gebildet. Die Verweilzeit der Abscheidelösung in der Meßzelle beeinflußte die Filmdicke nur auf hydrophob modifizierten und auf Referenzsubstraten. Bei konfokalen Raman-Untersuchungen der Oberfläche einer Titanoxid-Schicht auf Quarzglas wurde eine hohe chemische Homogenität der Filme festgestellt: Falschfarbenbilder aus den Messungen spiegelten die Bilder des Lichtmikroskops mit den Rand- und Fehlstellen der Beschichtung wider. Weitere Raman-Untersuchungen lieferten Hinweise darauf, daß die Filme eher amorph waren. Zudem wurden bei Titanoxid-Schichten auf Quarzglas irreversible Veränderungen des Films bereits durch den Energieeintrag des Laserlichts bei Raman-Untersuchungen nachgewiesen. So nahm die Kristallinität zu, und es wurden Signale von Titanperoxid detektiert. Wie rasterkraft- und lichtmikroskopische Untersuchungen zeigten, wurden gleichmäßige Filme mit einer Dicke in der Größenordnung von 100 nm und nur wenigen Fehlstellen gebildet. Hauptsächlich führte die Einlagerung großer Partikel mit einem Durchmesser von etwa 500 nm zu Inhomogenitäten der Filme. Abgesehen von den Fehlstellen bestanden die Filme aus dicht gepackten Kristalliten mit einem Durchmesser von etwa 10 nm, welche eine nanoskalige Rauheit der Filme verursachten. Die Zahl der Defekte durch Einlagerung großer Partikel in den Film konnte durch eine Verringerung der Verweil- und Alterungszeit der Abscheidelösungen bei der Filmbildung reduziert und somit die Filmbildung optimiert werden. Die Abscheidelösung wurde mit ATR-IR-Spektroskopie ex-situ und in-situ bei der Filmbildung untersucht, um das Entstehen oder die Verarmung chemischer Spezies in der Lösung zu verfolgen. Während des Abscheideprozesses wurde eine neue Bande bei 1219 cm-1 beobachtet, welche Zr(IV)-Clustern mit OH-Gruppen zugeordnet werden konnte. Diese Bande wurde für Abscheideprozesse mit unterschiedlich modifizierten Substraten und verschiedenen Verweilzeiten der Abscheidelösung untersucht. Grundsätzlich wurde ein lineares Wachstum der Bande bei zunehmender Abscheidezeit festgestellt. Die beobachtete Induktionsphase von etwa 1 h wurde auf eine Keimbildung am Anfang des Abscheideprozesses zurückgeführt, welche abhängig von der Modifizierung des Substrats war. Eine vergleichbare Induktionszeit von 0,5 h wurde bei Messungen mit dynamischer Lichtstreuung an einer stehenden, alternden Abscheidelösung zur Untersuchung des Partikelwachstums gefunden. Dort schloß sich eine Phase an, in der das Partikelwachstum dominierte und der Radius über etwa 1,5 h linear zunahm, bevor es zur Agglomeration großer Partikel kam. Insbesondere große Partikel konsumieren bei ihrem Wachstum sehr viele Zr4+-Ionen bzw. Keime und stehen daher in starker Konkurrenz zur Filmbildung. Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden schließlich zusammengeführt und mit literaturbekannten theoretischen Vorhersagen zur Filmbildung verglichen, welche von einer homogenen Nukleation in der Abscheidelösung, Wachstum zu Primärpartikeln und anschließender Anlagerung der Partikel an die Substratoberfläche ausgehen.
Open Access
Structural ivestigations on organometallic complexes and nanomaterials by X-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy
(2006) Krishnan, Venkata; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
The research work deals with the structural investigations on organometallic complexes and nanomaterials, having active metal centers. An insight into the structure of the materials is of vital concern as the functional properties are strongly dependent on the chemical structure. X-ray absorption fine structure (XAFS) and Raman spectroscopy are powerful techniques to characterize disordered systems regardless of the state of the samples. In this framework, optically active metallophthalocyanines were investigated by XAFS for the local structure around the metal center. In the case of dimeric gallium and ruthenium phthalocyanines, the metal-metal distances were found to be 2.46 Å and 2.43 Å respectively, and the metal centers were located about 0.5 Å out of plane from the macrocycle, projecting inwards. The results obtained from the gallium and indium μ-oxo-bridged phthalocyanine dimers were in agreement with the general structure of the phthalocyanine complexes. The peripherally fluorinated ruthenium phthalocyanines with tetrahydrofuran or pyridine ligands indicated a bisaxial structure for the substituted ligands. In all the cases, the influence of the phthalocyanine macrocycle in the spectra was evident from the data analysis. Catalytically active ruthenium(II) complexes with different ligands were investigated as monomeric, embedded and supported complexes. Embedding or supporting of these complexes in polysiloxane matrices avoids leaching, whereas the catalytic activity and enantioselectivity remain unaltered. XAFS results indicated that the complexes retained their structural integrity even after they were embedded or supported. Bio-active ruthenium(III) complexes with tetradentate Schiff base ligands were also investigated for the local structure and coordination geometry. Furthermore, atomic XAFS studies were carried out on complexes with different ligands and substituent atoms to investigate the corresponding influences on the electronic structure. Nanosized metal oxides and oxo clusters were investigated for their structure by XAFS and Raman spectroscopy. The studies on the effects of calcium doping on nanophasic LaCoO3 as a function of thermal annealing revealed the significant influences of calcium(II) cations on the local structure of the system. The investigations on mixed Fe-Ti-O nanocomposites showed that the structure of the supported and bulk mixed oxide samples prepared by the wet impregnation and co-precipitation methods were similar and resembled that of TiO2 (rutile). XAFS and Raman investigations on CeO2 doped with WO3 and yttria stabilized zirconia (YSZ) doped with CeO2 nanocomposite systems indicated that the doping does not significantly influence the local environment of CeO2 or YSZ in the respective cases. In addition, structural investigations on nanostructured inorganic-organic hybrid materials, in particular zirconium and hafnium oxo clusters, were carried out. Calcination of these clusters embedded in polysiloxane matrices resulted in the formation of MxOy-SiOz binary systems. Time resolved in situ XAFS and Raman spectroscopic investigations were performed to study the key steps of the sol-gel process, a method for the preparation of nanomaterials. A detailed analysis on the hydrolysis and condensation mechanisms in pure and mixture of metal alkoxides had been carried out in order to investigate the structural changes taking place during the process. The obtained results indicate that the condensation reaction takes place immediately when water was added to pure or mixture of alkoxides. Chemical modification with acetylacetone does not take place in the case of Ge(OR)4, but Ta(OR)5 slowly coordinates with acetylacetone, while Hf(OR)4 was instantaneously coordinated by this bidentate ligand, thereby slowing down the reaction rate. The formation of zinc sulfide nanomaterials from thiol solutions, monitored by time resolved in situ XAFS spectroscopy showed the gradual evolution of Zn-S species from the precursor compounds. These information are vital for preparing tailor made materials with tunable properties suitable for specific applications.
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Untersuchungen fluider Systeme mit Computersimulationen und Neutronenbeugungsexperimenten
(2004) Kreitmeir, Markus; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit zeigt, dass das Zusammenspiel von Neutronenbeugungsexperimenten und Computersimulationen sich als äußerst produktiv hinsichtlich der Untersuchung der Struktur von Fluiden erweist. Durch die durchgeführten Hochdruckneutronenbeugungsexperimente wurden Strukturinformationen für einen großen Bereich thermodynamischer Zustände zugänglich. Die experimentellen Daten sind mit Hilfe von Computersimulationen genauer analysiert worden. Zu früheren Hochdruckmessungen an flüssigem und überkritischem Fluorwasserstoff wurden ab initio Molekulardynamik Simulationen nach der Methode von Car und Parrinello durchgeführt. Diese beschreiben die Änderung der Struktur des Systems sehr gut. Wegen des großen rechnerischen Aufwands wurden diese Simulationen am HLRS, dem Stuttgarter Höchstleistungsrechenzentrum, durchgeführt. Es wurden außerdem die vom Fluorwasserstoff gebildeten Assoziate analysiert. Es ließ sich zeigen, daß die Größe der Assoziate mit zunehmender Temperatur und abnehmender Dichte abnimmt. Aus den ab initio Simulationen konnten darüber hinaus die Änderung der Bindungslänge sowie des Dipolmoments des Fluorwasserstoffmoleküls mit Temperatur und Dichte hervorragend beschrieben werden. Weiterhin konnten dynamische Größen bestimmt werden. Die gewonnenen Daten sind in sehr guter Übereinstimmung mit experimentellen Werten, soweit diese existieren. Für diese Zustände von Fluorwasserstoff wurden auch force field Simulationen mit zwei bekannten Paarpotentialen gemacht. Außerdem wurde in dieser Arbeit ein neues Potential vorgestellt, das die Struktur des Fluorwasserstoffs am besten beschreibt. Nur bei einem literaturbekannten Paarpotential waren Aussagen über Bindungslänge und Dipolmoment möglich, die Resultate waren aber – im Gegensatz zu den Car-Parrinello Simulationen – nicht befriedigend. Bei Aufenthalten am Forschungsreaktor am Institut Laue-Langevin in Grenoble (F) und der Spallationsquelle ISIS nahe Oxford (GB) wurden Neutronenbeugungsexperimente an Fluorwasserstoff in der Gasphase sowie an überkritischem Methan durchgeführt. Die experimentellen Daten gasförmigen Fluorwasserstoffs weisen eine starke Abhängigkeit der Nahordnung mit der Dichte des Systems auf. Zu diesen Zuständen wurden wiederum force field Simulationen durchgeführt. Die experimentellen Daten konnten unter anderem mit Hilfe des neu entwickelten Potentials erklärt werden. Es konnte gezeigt werden, daß auch die Gasphase aus kurzen Fluorwasserstoffketten besteht; es existieren aber auch oligomere Ringe. Die Neutronenbeugungsexperimente an Deuteromethan und Methan vervollständigen eine Reihe von Experimenten, mit der die Nahordnung des Systems eingehender untersucht werden sollte. Weiterhin wurden bereits ermittelte Streudaten einer CD4/CH4 Mischung ausgewertet. Die Daten des reinen Methans erwiesen sich wegen der hohen inkohärenten Streuung des Wasserstoffs als nicht verwertbar. Genauere Strukturinformationen des Systems konnten mit Hilfe von EPSR Simulationen erhalten werden. Diese auf der Monte-Carlo Methode basierenden Simulationen führen eine Verbesserung gegebener Paarpotentiale mit Hilfe experimenteller Streudaten durch. Es konnte gezeigt werden, daß Systeme mit einfachen intermolekularen Wechselwirkungen durch Paarpotentiale ausreichend gut beschrieben werden können. Bei komplexeren intermolekularen Wechselwirkungen versagen diese aber im allgemeinen. Die Struktur fluiden Fluorwasserstoffs wird durch ab initio Simulationen deutlich besser wiedergegeben, als es Paarpotentiale vermögen. Außerdem besitzen die Car-Parrinello Simulationen die Fähigkeit, umfassende Aussagen über die Struktur und die Dynamik von Systemen zu machen. Aufgrund von Beschränkungen, die klassischen Modellen auferlegt werden – wie z.B. ein fester Bindungsabstand -, ist dies bei force field Simulationen nicht unbedingt möglich.
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XAS investigation of catalytically relevant metal and metal oxides dispersed in inorganic matrices
(2010) Anantharaman, Sankaran; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
In this thesis, XAS technique is prominently used to investigate metals and metal oxide catalysts dispersed in inorganic matrices. Structure of the catalysts, effect of gas adsorption on zeolite based catalysts, kinetic studies of CO interaction with platinum clusters, highly dispersed ruthenium oxide clusters in zeolites have been studied in detail. Theoretical wavelet based methods for EXAFS analysis has been proposed as an additional evaluation step to interpret XAS data. Bridging the gap between the fundamental understanding of how materials work and how the structure of the material, both physical and electronic affect different properties of the materials is an enormous task considering the vast array of materials available today. But, a small but sure step in this direction to augment the knowledge about catalysts with possible technical applications in sustainable energy systems has been attempted in this thesis work.