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Mikroskopische Thermodynamik kolloidaler Teilchen
(2008) Blickle, Valentin; Bechinger, Clemens (Prof.)
Einhergehend mit der industriellen Revolution des 19. Jahrhunderts entwickelte sich ein neues eigenständiges Teilgebiet der Physik, die Thermodynamik. Im Mittelpunkt des Interesses standen damals Wärmekraftmaschinen und das Verständnis der Umwandlung von Wärme in mechanische Arbeit. Im Rahmen der Thermodynamik lassen sich auch chemische Reaktionen oder biologische Prozesse beschreiben. Dabei bleibt sie auf große Systeme beschränkt, wo eine Vielzahl von inneren Freiheitsgraden dazu führt, dass Fluktuationen vernachlässigt werden können. Mit zunehmender Verfeinerung und Miniaturisierung der physikalischen Prozesse im allgemeinen und der damit verbundenen Ausdifferenzierung der Manipulations- und Messmethoden erlebte das Interesse an thermodynamischen Prozessen - diesmal auf mikroskopischer Ebene - eine Renaissance. Richtungsweisend für diese Verfeinerung sind vor allem Kraftmikroskopie und optische Pinzetten, die es erlauben, Systeme auf einer Nanometer-Skala zu untersuchen. Von Bedeutung sind hierbei biologische Maschinen, Makromoleküle, oder auch miniaturisierte mechanische Bauelemente. Typischerweise sind die charakteristischen Energieskalen dieser Systeme von der Größenordnung her vergleichbar mit der thermischen Energie, so dass Fluktuationen nicht vernachlässigt werden können. Als weitere Kategorie von mesoskopischen Systemen stehen kolloidale Partikel im Blickpunkt dieser Arbeit. Diese in einem Lösungsmittel suspendierte Teilchen erweisen sich dabei als ideale Objekte, um die statistischen Eigenschaften kleiner Systeme zu untersuchen. Hierbei kombinieren kolloidale Systeme zwei Vorteile. Erstens spielen sich die Fluktuationen auf einer Längenskala ab, auf der sie mittels optischer Mikroskopie beobachtet werden können. Zweitens können Wechselwirkungen in kolloidalen Systemen durch Zugabe von Ionen bzw. Polymeren maßgeschneidert werden. Die Wechselwirkung der Kolloidpartikel mit externen Feldern bietet eine weitere Möglichkeit der Manipulation. Dabei eröffnen Laserpinzetten die Möglichkeit, durch Einstellung externer Parameter wie Intensität, Position, Polarisation etc., das System auf einer mikroskopischen Skala schnell und reproduzierbar von außen zu manipulieren. Diese Arbeit wendet sich der experimentellen Überprüfung der stochastischen Thermodynamik zu. In einem ersten Experiment befindet sich das untersuchte Kolloidteilchen vor einer Glasoberfläche und wird von zwei koaxialen antiparallelen optischen Pinzetten festgehalten. Mit Hilfe dieser kann das Partikel aus dem Gleichgewicht heraus getrieben werden, gleichzeitig wird dessen Position durch evaneszente Lichtstreumikroskopie (TIRM, engl.: Total Internal Reflection Microscopy) mit hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung verfolgt. Sowohl die geleistete Arbeit W als auch die ins Wärmebad übertragene Wärme Q können aus der gemessenen Partikeltrajektorie direkt berechnet werden. Somit bringt dieses Experiment den Nachweis, dass der erste Hauptsatz der Thermodynamik auch für fluktuierende Größen erfüllt ist. Charakteristisch ist jetzt nicht mehr der Wert einer Einzelmessung W, sondern die Verteilung p(W), die man erhält, wenn über viele Messungen gemittelt wird. Den theoretischen Vorhersagen entsprechend ist diese Verteilung asymmetrisch und nicht Gauß'sch. Dennoch zeigen die Experimente, dass sowohl die Jarzynski-Relation als auch das das detaillierte Fluktuationstheorem erfüllt sind. In einem zweiten Experiment wird ein Kolloidteilchen mit Hilfe einer rotierenden Laserpinzette so getrieben, dass es sich mit konstanter Geschwindigkeit auf einer Kreisbahn bewegt. Durch Modulation der Laserleistung wird ein zusätzliches schwaches sinusförmiges Potential V entlang der Kreisbahn erzeugt. Der so generierte stationäre Nichtgleichgewichtszustand wird zwar wie ein Gleichgewichtszustand durch eine zeitunabhängige Wahrscheinlichkeitsverteilung charakterisiert, besitzt im Gegensatz zu diesem jedoch einen nicht verschwindenden Strom, permanent wird Energie ins Wärmebad abgegeben. Dies führt zur Verletzung des Boltzmann-Faktors, der im Gleichgewicht das Potential mit der stationären Wahrscheinlichkeitsverteilung verknüpft. Unter Berücksichtigung des Stromes leiten wir eine Erweiterung des Boltzmann-Faktors her, so dass das Potential auch unter stationären Nichtgleichgewichtsbedingungen direkt aus der stationären Wahrscheinlichkeitsverteilung berechnet werden kann. Die diffusive Bewegung des Kolloidpartikels in einem gekippten periodischen Potential unterscheidet sich fundamental von der Brown'schen Bewegung im thermischen Gleichgewicht, wo ein zusätzliches Potential V immer die Diffusionsbewegung eines freien Teilchens einschränkt. Im stationären Nichtgleichgewicht kann diese durch die Anwesenheit eines Potentials verstärkt werden. Wie die Experimente zeigen, durchläuft der Diffusionskoeffizient als Funktion der treibenden Kraft ein Maximum. In dem als Giant Diffusion bekannten Phänomen übersteigt, in guter Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen, der gemessene Diffusionskoeffizient seinen Gleichgewichtswert um das Fünffache. Die beobachtete Kraftabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten hat weitreichende Konsequenzen. Die für das Gleichgewicht so fundamentale Einstein-Relation ist im stationären Nichtgleichgewicht nicht mehr gültig. Die Experimente zeigen eine Abweichung von fast einer Größenordnung. Wir zeigen, dass durch Addition einer Geschwindigkeitskorrelationsfunktion die Einstein-Relation korrigiert werden kann. Deren Gültigkeit umfasst dann auch wieder stationäre Nichtgleichgewichtszustände.