Browsing by Author "Bubrin, Martina"

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    An acyclic diaminocarbene complex of platinum formed by desulfurization of 1,3‐bis(3‐methylpyridin‐2‐yl)thiourea
    (2021) Bulak, Ece; Dogan, Ilknur; Varnali, Tereza; Schwederski, Brigitte; Gunal, Sule Erol; Lönnecke, Peter; Bubrin, Martina; Kaim, Wolfgang
    The reaction of the ambidentate ligand 1,3‐bis(3‐methylpyridin‐2‐yl)thiourea (1) with [PtCl2(dmso)2] in dichloromethane led to formation of a poorly soluble compound 2, characterized as a conventional chelate complex [PtCl2(1)]=2. Reaction in methanol resulted in desulfurization to produce a fluorescing cationic diaminocarbene-platinum(II) complex 3, the structure of which was elucidated by X‐ray crystallography, mass spectrometry and NMR. Experimental findings were supported by DFT calculations.
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    Homodinuclear complexes of [Cu(dppf)]+ or [Ru(bpy)2]2+ with 1,4‐Bis(camphorquinoneimino)benzene (bcqb) as a redox‐active bridging ligand
    (2021) Filippou, Vasileios; Bubrin, Martina; Fiedler, Jan; Kaim, Wolfgang
    The product μ‐bcqb from the reaction between p‐phenylenediamine and two equivalents of camphorquinone has been used as a potentially conjugated molecular bridge between two complex fragments [Cu(dppf)]+, dppf=1,1‘‐bis(diphenylphosphino)ferrocene, to yield 12+, and between two [Ru(bpy)2]2+ moieties, resulting in 24+. The molecular structure of 1(BF4)2 shows an intramolecular Cu-Cu distance of 8.04 Å and a torsionally twisted conformation of the bridge, while cyclic voltammetry, EPR, IR and UV‐vis‐NIR spectroelectrochemistry reveal two closely spaced one‐electron reductions and a ferrocene‐based two‐electron oxidation. Compound 2(PF6)4 exhibits at least three one‐electron reduction waves and one 2e‐oxidation, the former attributed to μ‐bcqb and the latter assigned to metal‐based processes showing no evidence for a Ru-Ru mixed‐valent intermediate. However, intra‐ligand based mixed valency with intense LLIVCT absorptions in the near infrared was observed for the metal coordinated μ‐bcqb.- and μ‐bcqb.3- bridges. The two examples 1n+ and 2n+ illustrate that a combination of physical methods is advantageous to analyze and define the correct electronic structures in complexes involving several metal centers and noninnocent ligand components.
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    Intramolecular charge transfer in ruthenium complexes [Ru(acac)2(ciq)] with ambidentate camphoriminoquinone (ciq) ligands
    (2021) Filippou, Vasileios; Blickle, Svenja; Bubrin, Martina; Kaim, Wolfgang
    Reaction of [Ru(acac)2(MeCN)2], acac−=acetylacetonate, with N‐phenylcamphoriminoquinone (pciq) or the new N‐(2‐thiomethylphenyl)‐camphoriminoquinone (tciq) produces complexes [Ru(acac)2(pciq)] and [Ru(acac)2(tciq)] with N,O or N,S coordination and E or Z configuration at the C=N bond, respectively. Oxidation state assignments in comparison with classical iminoquinone ligands are based on structural data in connection with DFT calculations. Reversible oxidation yields complex ions [RuIII(acac)2(pciq)]+ and [RuIII(acac)2(tciq)]+ as characterized by EPR, IR and UV‐vis‐NIR spectroelectrochemistry.
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    Structural and oxidation state alternatives in platinum and palladium complexes of a redox‐active amidinato ligand
    (2021) Ehret, Fabian; Filippou, Vasileios; Blickle, Svenja; Bubrin, Martina; Záliš, Stanislav; Kaim, Wolfgang
    Reaction of [Pt(DMSO)2Cl2] or [Pd(MeCN)2Cl2] with the electron‐rich LH=N,N’‐bis(4‐dimethylaminophenyl)ethanimidamide yielded mononuclear [PtL2] (1) but dinuclear [Pd2L4] (2), a paddle‐wheel complex. The neutral compounds were characterized through experiments (crystal structures, electrochemistry, UV‐vis‐NIR spectroscopy, magnetic resonance) and TD‐DFT calculations as metal(II) species with noninnocent ligands L-. The reversibly accessible cations [PtL2]+ and [Pd2L4]+ were also studied, the latter as [Pd2L4][B{3,5‐(CF3)2C6H3}4] single crystals. Experimental and computational investigations were directed at the elucidation of the electronic structures, establishing the correct oxidation states within the alternatives [PtII(L-)2] or [Pt.(L )2], [PtII(L0.5-)2]+ or [PtIII(L-)2]+, [(PdII)2(μ‐L−)4] or [(Pd1.5)2(μ‐L0.75-)4], and [(Pd2.5)2(μ‐L-)4]+ or [(PdII)2(μ‐L0.75-)4]+. In each case, the first alternative was shown to be most appropriate. Remarkable results include the preference of platinum for mononuclear planar [PtL2] with an N‐Pt‐N bite angle of 62.8(2)° in contrast to [Pd2L4], and the dimetal (Pd24+→Pd25+) instead of ligand (L-→L ) oxidation of the dinuclear palladium compound.
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    Tetra-μ3-iodido-tetrakis[(tri-n-butylphosphane-κP)copper(I)]
    (2014) Klenk, Simon; Frey, Wolfgang; Bubrin, Martina; Laschat, Sabine
    Tetrameric phosphane complexes of copper(I) halides are extensively used as reagents for copper-mediated conjugate additions. Furthermore, theoretical interest stems from the fact that all group 11 elements in the oxidation state +1 are prone to form clusters with potential metal-metal distances. Thus, theoretical work on such complexes (XCuPR3)4 has been carried out to study structures and stabilities in detail. However, the plethora of structural information on these compounds came from X-ray crystal structure analyses. Although the known tri-n-butyl phosphane complex [n-Bu3PCuI]4 had already been characterized by using X-ray crystallography, no atomic coordinates, bond lengths or bond angles were reported. Thus, we reinvestigated the crystal structure of [n-Bu3PCuI]4. We were able to confirm the previously postulated tetrameric complex with a distorted heterocubane structure similar to the AsEt3 derivative.
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    Untersuchungen von Komplexen mit hemilabilen Liganden in unterschiedlichen Oxidationsstufen
    (2014) Bubrin, Martina; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)
    Es gelang die Synthese von neuen hemilabilen DAB-Liganden des Typs ENNE (DABEMe, E = O (1), N (2), S (3)), wie auch die Synthese entsprechender Cu+-, Cu2+-, Zn2+-, Ag+-, Co2+- und Co3+-Komplexe. Der erste Teil (Kapitel 2) befasst sich mit der Synthese von Komplexen dieser Liganden mit d10-Metallionen (Zn2+, Ag+) und insbesondere mit dem Cu+/Cu2+-Redoxsystem. Bei der Synthese der Cu+-Komplexe mit den Liganden DABSMe und DABSeMe wurden 1:1-Verbindungen erhalten, wohingegen auf Grund der schwachen Koordination der Etherfunktion 2:1-Komplexe (Ligand:Metall) mit dem Liganden DABOMe gebildet wurden. Die synthetisierten Komplexe wurden sowohl strukturell und elektrochemisch als auch spektroskopisch untersucht. Alle Cyclovoltammogramme zeigen eine quasireversible Oxidation, in der Reduktion unterscheiden sich der Komplex [Cu(DABOMe)2]+ von [CuDABSMe]+ und [CuDABSeMe]+. Somit konnte gezeigt werden, dass in den Komplexen [CuDABSMe]+ und [CuDABSeMe]+ die Reorganisationsenergie (Kristallstrukturen, Diederwinkel in Cu+-Komplexen) relativ gering ist. Außerdem konnte der hemilabile Charakter der Etherfunktion im Cu+/Cu2+-Redoxsystem ([Cu(DABOMe)2]n) durch die Einkristallstrukturanalyse belegt werden. Zum strukturellen Vergleich wurden die Liganden mit den Metallen Zn2+ und Ag+ in entsprechenden Verhältnissen umgesetzt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Cobaltchloridkomplexe mit den neuen Liganden des Typs DABEMe synthetisiert. Die drei Co2+-Komplexe [CoCl2DABOMe] (12), [CoCl2DABSMe] (13) und [CoCl2DABSeMe] (14) wurden dargestellt. SQUID-Messungen ergaben effektive magnetische Momente von 4.2-5.2 was auf das Vorliegen von Co2+ im „high-spin“ Zustand hinweist. Durch Einkristallstrukturanalyse konnte gezeigt werden, dass in allen Co2+-Komplexen die Koordinationsgeometrie ein zweifach überkappter, verzerrter Tetraeder ist. Die oxidierten Komplexe [CoCl2DABSMe]+ und [CoCl2DABSeMe]+ konnten ebenfalls mittels Einkristallstrukturanalyse untersucht werden. Diese zeigen eine oktaedrische Koordinationssphäre wie sie für Co3+ (d6, l.s.) erwartet wird. Es konnte belegt werden, dass durch die zusätzliche Koordination der Thioether- und Selenoetherfunktionen einerseits die Koordinationssphäre verändert wird und andererseits mehr Elektronendichte zum Co2+-Zentrum geschoben wird, so dass eine chemisch reversible Oxidation des Co2+-Zentrums unter starker Veränderung der Koordinationssphäre ermöglicht wird. Die Synthese und Charakterisierung von Ruthenium- und Osmium-Aren-Amidophenolat-Komplexen war Bestandteil des dritten Teils dieser Arbeit. Zum Einen wurden hemilabile Amidophenolat-Liganden mit Ether-, Thioether- und Selenoetherfunktion verwendet, zum Anderen nicht hemilabile Liganden die sich in sterischen und elektronischen Eigenschaften unterscheiden. Die kristallographisch charakterisierten Komplexe [RuCymQSMe] / [RuCymQSMe]+ und [RuCymQSeMe] / [RuCymQSeMe]+ zeigen ein ähnliches elektrochemisches Verhalten wie der zuvor beschriebene Iridium-Komplex [IrCp*QSMe] es läuft eine reversible oxidative Addition mit einer intramolekularen Anlagerung der Thioether- bzw. Selenoetherfunktion ab. Mittels Cyclovoltammetrie, der Simulation der Cyclovoltammogramme und der UV-Vis-Spektroelektrochemie konnte gezeigt werden dass die „geschlossene“ Form B die bevorzugte Konformation für die monokationischen Komplexe ist und die „offene“ Form für die neutralen Komplexe bevorzugt wird. Die TD-DFT-Berechnungen zeigen, dass die Spindichte nicht ausschließlich ligandenbasiert ist, sondern auch Metallanteile besitzt. Dies bedeutet, dass schon ein geringer Spintransfer vom Liganden zum Metall ausreicht um eine Koordinationsänderung am Metall hervorzurufen. Im Gegensatz zu den von Ringenberg et al. synthetisierten [IrIIICp*Qt-Bu] ist die katalytische Aktivität gegenüber der Wasserstoffspaltung nur sehr schwach vorhanden.