Browsing by Author "Burkard, Ulrike"

Filter results by typing the first few letters
Now showing 1 - 6 of 6
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Enantioselektive Synthese N-substituierter α-Aminocarbonsäuren aus α-Hydroxycarbonsäuren (Aminosäuren ; 4)
    (1986) Effenberger, Franz; Burkard, Ulrike; Willfahrt, Joachim
    (S)-α-(Trifluormethylsulfonyloxy)carbonsäureester(S)-3 reagieren mit primären und sekundären Aminen im Sinne einer SN2-Reaktion zu den N-substituierten (R)-α-Aminocarbonsäureestern (R)-5, (R)-9 bzw. (R)-12. Die Reaktionsgeschwindigkeit verschiedener in α-Stellung substituierter Propionsäure-ethylester mit Benzylamin nimmt in der Reihenfolge der Substituenten Triflat (3a) >> Bromid (8a) > Mesylat (7a) ≤ Tosylat (7b) > Chlorid (8b) deutlich ab. Abnehmende Reaktivität führt bei der Umsetzung mit Aminen aufgrund der erforderlichen härteren Bedingungen in zunehmendem Maße zu Racemisierung und Eliminierung.
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Racemisierungsfreie Substitution von 2-(Sulfonyloxy) carbonsäureestern mit Sauerstoff- und Schwefelnucleophilen
    (1986) Burkard, Ulrike; Effenberger, Franz
    Die 2-(Sulfonyloxy)propionsäureester (S)-1a-c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2-(Aryloxy)- (R)-3 bzw. 2-(Acyloxy)propionsäureestern (R)-9. Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von (S)-1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit (S)-1b bzw. (S)-1c, unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel- bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat (S)-10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (-45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen (R)-12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br-Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit (S)-1a-c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20.
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Stereoselektive Synthesen von α,α'-Iminodicarbonsäuren (Aminosäuren ; 5)
    (1986) Effenberger, Franz; Burkard, Ulrike
    Die Trifluormethansulfonate 1, 11 bzw. 26 von enantiomerenreinen Milchsäureestern, β-Phenylmilchsäureestern bzw. α-Hydroxyglutarsäure-dimethylester (25) reagieren mit (S)-bzw. (R)-α-Aminosäureestern 2, 5, 8, 14, 17, 20 bzw. 23 diastereoselektiv zu denα,α'-Iminodicarbonsäureestern 3, 6, 9, 12, 15, 16, 18, 21 bzw. 24, die sich ohne Schwierigkeiten zu den entsprechenden α,α'-Iminodicarbonsäuren 4, 7, 10, 13, 19 bzw. 22 verseifen lassen. Verantwortlich für die hohe Diastereomerenausbeute bei diesen Reaktionen ist die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonat-Ions, das auch bei tiefen Temperaturen den Austausch mit den relativ schwach nucleophilen α-Aminosäureestern nach einem reinen SN2-Mechanismus ermöglicht.
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Untersuchungen zur Synthese von L-Saccharopin (Aminosäuren ; 6)
    (1986) Burkard, Ulrike; Walther, Ingrid; Effenberger, Franz
    Alkyldesilylierung von N-Trimethylsilyl-5-oxoprolinestern 2 mit 6- bzw. 2-Halogenhexansäureestern 3 bzw. 5 führt in Gegenwart von KF und [18]Krone-6 zu den entsprechenden N-Alkyl-5-oxoprolinestern 4 bzw. 6. Kompetitive Umsetzungen von 2a mit 3 bzw. 5 sowie mit den 2,6-Dihalogenhexansäureestern 7, 8 zeigen eindeutig die höhere Reaktivität der 2-gegenüber den 6-Halogenverbindungen. Alkylierung von 2a mit 6-Brom-2-phthalimidohexansäure-methylester (11) ergibt nach Abspaltung der Phthaloylschutzgruppe und saurer Hydrolyse ein Diastereomerengemisch aus Pyrosaccharopin (13) und Allosaccharopin (14a). - Ausgehend von den enantiomerenreinen 2-Hydroxyglutarsäureestern (2R)-15b und (2S)-15b können über die Triflate 18 durch Umsetzung mit dem Nα-geschützten Lysinester (S)-16b die Ester 14b bzw. 17b hergestellt werden, die nach saurer Hydrolyse enantiomerenreines D-Allosaccharopin [(2R,5'S)-14a] bzw. L-Saccharopin [2S,5'S)-14a] ergeben.