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Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium
(2012) Demin, Anton; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium untersucht. Bei dieser Reaktion, die ein Teilschritt des Siemens-Verfahrens ist, wird metallurgisches Silicium mit einer Reinheit zwischen 98 und 99 Gew.-% mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Dabei entsteht als Hauptprodukt Trichlorsilan, das als Ausgangsstoff für die Herstellung von polykristallinem Silicium mit einer Reinheit von mindestens 99,9999 Gew.-% verwendet wird. Silicium dieser Qualität wird wiederum für die Herstellung von Halbleiterelementen und Solarzellen eingesetzt. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen wurden drei Hauptziele verfolgt. Neben den Untersuchungen der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle des metallurgischen Siliciums, sollte das Reaktionsstartverhalten besser verstanden und eine Reaktionskinetik aufgestellt werden. Für jedes einzelne der drei Hauptziele wurde eine spezifische experimentelle Untersuchungsstrategie verwendet. Zur Untersuchung der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle wurde Reinstssilicium gezielt mit diesen dotiert. Als Dotierungsprozedur wurde eine Feststoff-Feststoff-Reaktion zwischen dem Metallchlorid und dem Reinstsilicium gewählt. Als Produkte dieser Feststoff-Feststoff-Reaktion wurden bimetallische Silicide erhalten, die mittels Pulverdiffraktometrie analysiert und nachgewiesen wurden. Alle untersuchten Metalle (Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan) verstärken die Bildung der Nebenprodukte. Für die Elemente der Eisen-Platin-Gruppe konnte als Reihenfolge Fe > Co > Ni in Bezug auf die Selektivität zu Trichlorsilan aufgestellt werden. Mit der oszillierenden Mikrowaage wurde das Reaktionsstartverhalten der Hydrochlorierung von Silicium untersucht. In der Induktionsphase, d.h. Phase bis zur tatsächlichen Reaktionszündung gekennzeichnet durch einen signifikanten Umsatzgrad an Chlorwasserstoff bzw. eine signifikante Bildung von Reaktionsprodukten, wurde eine Massenzunahme beobachtet. Die auf diese Weise gemessene Massenzunahme war um mindestens einen Faktor 100 größer als die rechnerisch mögliche Massenzunahme infolge einer dissoziativen Adsorption von Chlorwasserstoff auf der Oberfläche des Siliciumspartikels. Daher wurde die Vermutung aufgestellt, dass Chlor in die Silicium-Matrix diffundierte und es so zu der beobachteten Massenzunahme kommt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das Reaktionszünden chemisch und nicht thermisch bedingt ist. Bei der Durchführung der reaktionskinetischen Untersuchungen wurde ein Differential-Kreislaufrektor vom Typ Berty verwendet. Zur Modellierung der Verläufe des Feststoffumsatzgrades wurde das Crackling-Core-Modell verwendet. Am besten wurden die Ergebnisse mit der Platten-Platten-Geometrie angepasst.