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Neue Hyperoxide, Ozonide und Auride durch Ionenaustauschreaktion in flüssigem Ammoniak
(2003) Dietzel, Pascal Daniel Croumbie; Jansen, Martin (Prof. Dr.)
Das Element Sauerstoff, das in der Regel in Verbindungen mit anderen Elementen in der Oxidationsstufe -II vorliegt, bildet auch eine kleine Zahl exotischerer, paramagnetischer Anionen wie das Hyperoxid (-1/2) und das Ozonid (-1/3). Gold bildet als einziges Übergangsmetall ein isolierbares monoatomares Anion mit nichtmetallischen Eigenschaften, dessen Stammverbindung das Cäsiumaurid ist. Diesen drei Anionen gemeinsam ist, dass sie in flüssigem Ammoniak ohne Zersetzung in Lösung gebracht werden können. Der Ionenaustausch in flüssigem Ammoniak ist eine zur Darstellung von neuen Verbindungen dieser Anionen geeignete, elegante Synthesemethode, die in der vorliegenden Dissertation erstmalig auf das Aurid-Ion angewandt wird. Es existieren nur wenige strukturell aufgeklärte Verbindungen, in denen das Hyperoxid-Ion nicht koordinativ an Metallzentren gebunden ist. Thermodynamisch stabil sind darunter nur die Verbindungen der schwereren Alkalimetalle ab Kalium. Aussagen über die im Hyperoxid-Ion vorliegenden Bindungsverhältnisse und über die physikalischen Eigenschaften der Alkalimetallhyperoxide werden dadurch erschwert, dass diese Verbindungen zahlreiche Phasenumwandlungen durchlaufen. In der Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des Hyperoxid-Ions mit Tetramethylammonium und seinen höheren Homolgen Tetramethylphosphonium und -arsonium und den asphärischen Kationen Tetrabutylammonium und Trimethylphenylammonium beschrieben. Da diese Kationen größer als die Alkalimetallkationen sind, wird gehofft, dass der intermolekulare Abstand zwischen den Hyperoxid-Ionen in den dargestellten Verbindungen ausreichend groß ist, um die Wechselwirkung zwischen den paramagnetischen Ionen zu minimieren. Außerdem sollte die von der Kugelsymmetrie abweichende Form der Kationen eine Packung erlauben, die das Hyperoxid-Ion in seiner Position fixiert und damit die genaue Bestimmung seiner strukturellen Parameter erlaubt. Dies gelingt im Fall des Trimethylphenylammoniumhyperoxids, so dass die bestimmte Bindungslänge des Hyperoxid-Ions in dieser Verbindung als repräsentativ für das weitestgehend unbeeinflusste Hyperoxid-Ion im Festkörper angenommen wird. Die restlichen dargestellten Verbindungen enthalten dagegen Ammoniak in der Kristallstruktur, das die Bindungsverhältnisse im Hyperoxid-Ion durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbildung beeinflusst. Mit Hilfe von für die Untersuchung paramagnetischer Substanzen besonders geeigneten Methoden wie der Messung der magnetischen Suszeptibilität und der elektronenparamagnetischen Resonanz werden die physikalischen Eigenschaften des Hyperoxid-Ions in mehreren der dargestellten Verbindungen untersucht. Von besonderem Interesse ist dabei die im Hyperoxid-Ion auftretende Spin-Bahn-Kopplung, die zu einer Abweichung des magnetischen Moments vom spin-only Erwartungswert führt. Es gelang ebenfalls im Rahmen der Arbeit, neue Verbindungen des Aurid-Ions darzustellen. Tetramethylammoniumaurid und Tetramethylarsoniumaurid sind die ersten farblosen Verbindung mit Gold(-I), was auf eine besonders ausgeprägte Ladungstrennung von Kation und Anion hinweist. Die Struktur von Tetramethylammoniumaurid wurde röntgenographisch aufgeklärt. Außerdem wurde die Verbindung mit Hilfe der Mössbauerspektroskopie untersucht. Die Messergebnisse werden im Hinblick auf ihre Bedeutung für den anionischen Charakter des Goldes diskutiert. Für die Chemie des Ozonid-Ions wäre es von Vorteil, wenn außer dem bisher verwandten Lösungsmittel Ammoniak weitere, chemisch inertere Lösemittel als Reaktionsmedien zur Verfügung stünden. Die Löslichkeit des Ozonids wird durch die Wahl des Gegenions beeinflusst. Eine Verringerung der Gitterenergie sollte dabei mit einer Erhöhung der Löslichkeit in unpolareren Lösemitteln als Ammoniak einhergehen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Tetrabutylammoniumozonid und Benzyltriethylammoniumozonid dargestellt. Es wurde qualitativ gezeigt, dass sich beide Verbindungen in Dichlormethan lösen. Die Kristallstruktur von Tetrabutylammoniumozonid wurde aufgeklärt. Perfluorierte Lösemittel zeichnen sich durch eine besonders ausgeprägte Inertizität aus. Um das Ozonid-Ions in diesen in Lösung zu bringen, wird angenommen, dass das Gegenkation eine ausreichende Anzahl an fluorhaltigen Gruppen enthalten muss. Daher wurde versucht ein Kation mit fluorhaltigen Gruppen darzustellen. Dieses Ziel ist in dieser Arbeit nicht erreicht worden; es wurden jedoch eine Reihe von Zwischenstufen isoliert und strukturell charakterisiert. Eine davon ist das Tris[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]arsanoxids, dessen Struktur bei 293 K und 100 K untersucht wurde. Bei 293 K sind die Trifluormethylgruppen vollständig fehlgeordnet, während sie bei 100 K lokalisiert sind. Dieser Effekt wird anhand von Elektronendichtekarten illustriert. Wahrscheinlich als Folge der einfrierenden freien Rotation der Trifluormethylgruppen durchläuft die Verbindung zwischen beiden Temperaturen eine Phasenumwandlung.