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Open Access
Synthese und Charakterisierung von teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomeren für den Einsatz in Mitteltemperaturbrennstoffzellen
(2014) Ellwein, Corina; Hirth, Thomas (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von Basenüberschussblendmembranen untersucht sowie deren Anwendbarkeit in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle getestet. Zur Herstellung der Basenüberschussblendmembranen werden zunächst teilfluorierte sulfonierte Poly(arylen)-Ionomere hergestellt, die später als saure ionische Vernetzer dienen. Die hergestellten teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere haben die Besonderheit, dass die Sulfonsäuregruppe direkt benachbart zu F-Atomen liegt. Durch die direkte Nachbarschaft der F-Atome wird die Acidität der SO3H-Gruppe aufgrund des -I-Effektes der F-Atome deutlich erhöht, wodurch die Ausbildung der ionischen Vernetzung verbessert wird. Als Matrix für die Basenüberschussblendmembranen werden drei verschiedene Polybenzimidazole (PBI-OO (B3), PBI-HOZOL (B1) und PBI-F6 (B2)) verwendet. Um die teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere herstellen zu können, werden zwei unterschiedliche perfluorierte Monomere, OFT (Oktafluortoluol) und PFP (Pentafluorpyridin), thioliert und anschließend zur Sulfonsäure oxidiert. Bei beiden Monomeren zeigt sich anhand der 19F und 13C-NMR Spektren, dass ausschließlich das in para-Stellung befindliche F-Atom durch das Thiol bzw. die Sulfonsäure substituiert wird. Die hergestellten Monomere werden anschließend mit kommerziell erhältlichen Monomeren in einer Polykondensation umgesetzt. Um eine mechanisch und chemisch stabile Membran zu erhalten, ist unter anderem eine hohe Molmasse der eingesetzten Polymere notwendig. Arylenhauptkettenpolymere werden üblicherweise durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt. Die Polykondensationsreaktion wird dabei unter anderem von folgenden Faktoren beeinflusst: Reaktionstemperatur, Stöchiometrie der Monomere und Katalysatormenge. Diese Faktoren werden in dieser Arbeit sowohl in Bezug auf die erhaltene Molmasse als auch auf die thermische Stabilität der Polymere untersucht. Es ist anzunehmen, dass mit steigender Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt und höhere Molmassen erreicht werden können. Dieses Verhalten kann bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP, SPE-BP-PFP, SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT beobachtet werden. Bei perfluorierten aromatischen Monomeren besteht jedoch immer die Gefahr, dass ab einer bestimmten Reaktionstemperatur die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken stattfindet, da mehr als zwei nukleophil substituierbare F-Atome pro Monomer vorliegen. Die Reaktionstemperatur kann somit nur bis zu einem gewissen Grad erhöht werden. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt aufgrund der schnelleren Aktivierung der OH- bzw. SH-Komponente ebenfalls zu einer Erhöhung der Molmasse. Dieses Verhalten kann in dieser Arbeit bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP und SPE-BP-PFP beobachtet werden. Durch Nicht-Einhaltung der Stöchiometrie der Monomere kann die Molmasse der Polymere in dieser Arbeit zum Teil erhöht werden. Laut Literatur ist dies jedoch nicht möglich, da gemäß der Carothers-Gleichung nur dann hohe Molmassen erreicht werden, wenn eine 1:1 Stöchiometrie der Monomere exakt eingehalten wird. Im Fall von SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT zeigt sich jedoch, das bei einem 1 Gew.% Überschuss des F-haltigen Monomers eine Molmasse im Bereich von 8 000 g/mol erhalten wird, während bei einem 14 Gew.% Überschuss der F-Komponente eine Molmasse von ca. 17 000 g/mol erreicht wird. Die thermischen Stabilitäten der Polymere liegen im Bereich zwischen 250-440 °C für die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppe, was weit oberhalb der Betriebstemperatur einer Mitteltemperaturbrennstoffzelle liegt. Um den Einfluss der hergestellten Poly(arylen)-Ionomeren in Basenüberschussblendmembranen zu untersuchen, werden verschiedene Mischungsverhältnisse von PBI und den Poly(arylen)-Ionomeren hergestellt. Die erhaltenen Membranen werden anschließend sowohl auf ihre oxidativen und thermischen Eigenschaften als auch auf ihre Anwendbarkeit in der Brennstoffzelle untersucht. Die ionische Vernetzung in der Basenüberschussblendmembran bewirkt, dass die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen bei B1S4 auf 430 °C erhöht werden kann, während das reine Polymer SPE-BP-OFT eine Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen von 380 °C aufweist. Die oxidative Stabilität der Membranen wird durch den Fenton Test (FT) untersucht. Die Membranen aus B1 und S3 bzw. S4 weisen nach dem FT eine leichte Abnahme der thermischen Stabilität auf. Auch anhand der REM-Bilder zeigt sich, dass nach 144 h die Membranen kleine Löcher im Größenbereich von 5 μm aufweisen. Die Membranen aus B1 und S1 bzw. S2 besitzen nach dem FT eine sehr inhomogene und poröse Oberfläche, was durch Degradation der Polymere zu Stande kommt. Durch GPC-Messungen vor und nach dem FT zeigt sich, dass während des FT ein Molmassenabbau stattgefunden hat. Die Membranen aus B2 und B3 zeigen hingegen beim FT bessere Ergebnisse. Die Massenabnahme liegt in diesem Fall bei max. 10 Gew.%, während bei B1 der Massenverlust nach 144 h einen Wert von ca. 30 Gew.% erreicht. Die deutlich höhere Molmasse von B2 führt dazu, dass diese Membranen bessere Ergebnisse zeigen als die Membranen aus B3. Aufgrund der hohen Molmasse von B2 werden bei den GPC-Messungen bimodale Kurven erhalten, wodurch erste Rückschlüsse gezogen werden können, welches Polymer zuerst von den Radikalen angegriffen wird. Die Membranen aus B3 und den sauren Polymeren können mittels GPC-Messungen nicht aufgetrennt werden, da sie ähnliche Molmassen besitzen. Bei den untersuchten Membranen hat sich unabhängig vom eingesetzten PBI gezeigt, dass die Stabilität nach folgender Reihenfolge abnimmt: B2S9 > B2S8 > B2S4 > B2S6 > B2S3. Die hergestellten Basenüberschussblendmembranen werden in eine Brennstoffzelle eingebaut und unter realen Bedingungen vermessen. Jedoch müssen die Membranen vor dem Einbau in die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure dotiert werden, um eine protonenleitfähige Membran zu erhalten. Der Dotierungsgrad wird auf 400 Gew.% festgelegt, da hier die mechanische Stabilität der Membranen noch ausreichend ist, um diese in einer Brennstoffzelle betreiben zu können. Laut Theorie sollten die Membranen mit dem geringsten Anteil des sauren Polymers die besten Ergebnisse zeigen, was in dieser Arbeit zum Teil bestätigt werden kann. Wird der Anteil des sauren Polymers zu groß, wirkt sich das negativ auf die Leistung der Zelle aus. Bei einigen Membranen kann kein stabiles Spannungssignal eingestellt werden, da die Phosphorsäure sich nur an der Oberfläche der Membran angelagert hat und durch den Gasstrom wieder von der Membranoberfläche entfernt wird. Um die Leistung der Membran zu verbessern, wird der Dotierungsgrad erhöht, was jedoch dazu führt, dass die mechanische Stabilität der Membran abnimmt. Eine weitere Möglichkeit die Leistung der Brennstoffzelle zu verbessern, besteht darin, den Platingehalt in den Elektroden zu erhöhen. So kann bei B3S8-b durch den Einsatz von 3 mg Pt/cm² die Stromdichte um den Faktor zwei auf 360 mA/cm² erhöht werden. Obwohl die Membranen mit B2 im FT bessere Ergebnisse zeigen, können sie im Brennstoffzellentest nicht überzeugen, da sie deutlich schlechtere Strom- und Leistungsdichten aufweisen als die Membranen mit B3. Die untersuchten Membranen zeigen zum Teil bessere Ergebnisse als die Membranen in der Literatur. In der Literatur wird ein Platingehalt von mindestens 1 mg Pt/cm² verwendet, während in dieser Arbeit ein Platingehalt von 0,3 mg Pt/cm² eingesetzt wird. Somit kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass selbst mit einem niedrigen Platingehalt relativ hohe Stromdichten in der Brennstoffzelle erreicht werden können.