Browsing by Author "Epple, Angelika"

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    Darstellung und Charakterisierung neuer Einkomponentenvorläufer und Keramiken im System Si/B/N/C und Festkörper-NMR-Untersuchungen an isotopenmarkiertem SiBN3C
    (2006) Epple, Angelika; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Multinäre amorphe Netzwerke aus den Elementen Si, B, N und C haben aufgrund ihrer Eigenschaften als Hochleistungskeramiken Bedeutung erlangt. Als Darstellungsverfahren hat sich im Gegensatz zu der bei oxidischen Keramiken eingesetzten Pulverroute die Polymerroute ausgehend von geeigneten Einkomponentenvorläufern und Vernetzungsreagenzien bewährt. Mit 1,1,3-Trichlor-perhydro-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TADB-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-2,3a,6a,9a-tetraaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (DMTA-D), 1,1,3-Trichlor-perhydro-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDM-D) und 1,1,3-Trichlor-perhydro-2-methyl-3a,6a,9a-triaza-1-sila-3,9b-diboraphenalen (TSDE-D) wurden neue molekulare Einkomponentenvorläufer für quaternäre Keramiken im System Si/B/N/C dargestellt, die als charakteristisches Strukturmerkmal ein tricyclisches Ringsystem aus den Elementen Si, B, C und N aufweisen. Diese Vorläuferverbindungen wurden im Sinne einer 3+3-Cyclokondensationsreaktion durch Umsetzung von 1N,8N-Dilithio-1,4a,8-triaza-8a-boradekalin mit den Einkomponentenvorläufern Trichlorsilylaminodichlorboran (TADB), Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin (DMTA), Trichlorsilyldichlorborylmethan (TSDM) und Trichlorsilylaminodichlorborylethan (TSDE) dargestellt. Für TADB-D ist auch eine Synthese ohne Metallierung direkt aus 1,4a,8-Triaza-8a-boradekalin mit TADB im Sinne einer Dehydrohalogenierung unter der Beteiligung der starken, wenig nucleophilen Amin-Base 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) möglich. Die Charakterisierung erfolgte mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie (MS) und Einkristallröntgenstrukturanalyse. Die Moleküle kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/n (TADB-D) bzw. P21/c (DMTA-D, TSDE-D) sowie Pca21 (TSDM-D). Beide Enantiomere des TSDE-D liegen im Kristall nebeneinander vor. Diese neuen Monosilaborazinderivate ermöglichen eine mehrdimensionale Vernetzung sowohl am endocyclischen Si-Atom als auch an einem endocyclischen B-Atom. Über Polymerisation mit H2NCH3 und Calcinierung bei Temperaturen bis 1400°C ließen sich amorphe Keramiken darstellen, die sich durch ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Kristallisation und Zersetzung bei hohen Temperaturen auszeichnen. Die Dichten der dargestellten amorphen Netzwerke sind mit durchschnittlich 1,73 g/cm3 ausgesprochen gering. Als Grundlage für neue amorphe Keramiken im System Si/B/N/C gelang erstmals die Synthese der Borazinderivate B,B',B''-Tris[trichlorsilylamino]borazin (TSAB) und B,B',B''-Tris[dichlor(methyl)silylamino]borazin (DSAB), deren Borazinringe über Aminobrücken mit chlorfunktionalisierten Siliciumsubstituenten verknüpft sind. Die Darstellung erfolgte über eine Silazanspaltung von Hexamethyldisilazan mit TADB bzw. Dichlor(methyl)silylaminodichlorboran (MADB). Die Moleküle wurden mit Hilfe von Lösungs-NMR-, IR-Spektroskopie und MS charakterisiert. Ihre Vernetzung mit H2NCH3 führte zu festen Polymeren, die durch Pyrolyse unter Argon bis 1400°C zu amorphen Keramiken umgesetzt wurden. Das bei der Darstellung von Hexachlorcyclotrisilazan aus SiCl4 und NH3 ebenfalls isolierbare Octachlorcyclotetrasilazan wurde durch MS und mittels Lösungs-NMR-Spektroskopie nachgewiesen sowie anhand einer Einkristallröntgenstrukturanalyse eindeutig charakterisiert. Es handelt sich hierbei um die erste Cyclotetrasilazanverbindung, in der Si ausschließlich mit Chlorsubstituenten funktionalisiert ist. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Kohlenstoff im Netzwerk übt einen entscheidenden Einfluss auf die Materialeigenschaften aus, dessen strukturelle Ursache jedoch ungeklärt ist. Unter Verwendung einer Vielzahl moderner Festkörper-NMR-Techniken wie 13C-MAS-NMR, 29Si-13C-REDOR-NMR, 13C-29Si-REDOR-NMR, 15N-13C-REDOR, 11B-13C-REDOR-NMR, 13C-11B-REAPDOR-NMR und 2D-13C-RFDR-NMR wurde das Netzwerk einer quaternären Keramik der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C untersucht. Ausgehend von 15N-isotopenreinem NH3 wurde über mehrere Reaktionsschritte TADB dargestellt, mit 13C-isotopenreinem H2NCH3 vernetzt und bei Temperaturen bis 1400°C zur Keramik pyrolysiert. Es erschließt sich ein Netzwerkmodell, in dem sich graphitähnlich gebundene Kohlenstoff-Agglomerate (<1nm) in Teile eines ternären Si3B3N7-Netzwerkes einfügen. Aufgrund der beobachteten 11B-13C-Doppelresonanz aber ausbleibender 13C-29Si-Doppelresonanzeffekte kann man davon ausgehen, dass sich diese Cluster vorrangig in Bereichen mit überwiegend B-N-Bindungen ausbilden. Die chemische Verschiebung des 15N-Signals deutet auf eine C=N-Spezies hin. Ein detektierbarer 15N-13C-REDOR-Effekt bleibt jedoch aus. Darüber hinaus treten in den RAMAN-Spektren, die von den Keramiken aus TADB, TADB-D, DMTA-D, TSDM-D, TSDE-D, TSAB und DSAB aufgenommen wurden, im Bereich 1200-1700 cm-1 zwei Banden (D- und G-Bande) auf, die signifikante Merkmale für ungeordnete, graphitartige Kohlenstoff-Strukturen sind.