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Brom-Additionsprodukte von N,N-Dialkylanilinen - Darstellung und Reaktionen (Aminobenzole ; 17)
(1983) Effenberger, Franz; Steinbach, Adalbert; Epple, Gerhard; Hanauer, Johann
In inerten Lösungsmitteln bilden 4-Brom-N,N-dialkylaniline 1 mit Brom schwerlösliche, isolierbare 1:1-Additionsverbindungen 2 bzw. 3. Durch vergleichende IR- und UV-spektroskopische Untersuchungen werden die Addukte 2 strukturell als CT-Komplexe (π-Komplexe), die Addukte 3 als N-Bromanilinium-bromide gesichert. Die Addukte 2 reagieren in polaren Lösungsmitteln (Dimethylformamid, Essigsäure, Methanol) zu Substitutions- 6 und Entalkylierungsprodukten 7, in Aceton entsteht aus 2a als Hauptprodukt N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin (9). Radikalkationen 10 werden für Folgereaktionen als entscheidende Zwischenstufen postuliert. Die Abspaltungstendenz der Alkylgruppen nimmt in der Reihenfolge Isopropyl > Ethyl > Methyl ab. Die N-Bromverbindungen 3 ergeben unter gleichen Bedingungen überwiegend Ausgangsaniline 1 und nur einen geringen Anteil an Substitutionsprodukten 6; Entalkylierung und Benzidinbildung werden nicht beobachtet.
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Carbonsäure trifluormethansulfonsäure- und -methansulfonsäure-anhydride, Darstellung und Dissoziationstendenz
(1983) Effenberger, Franz; Epple, Gerhard; Eberhard, Joachim K.; Bühler, Ulrich; Sohn, Erich
Carbonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 3 und -methansulfonsäure-anhydride 7 sind aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden 1 mit Silber-trifluormethansulfonat (2) bzw. Silber-methansulfonat (6) in guten Ausbeuten zugänglich; die Anhydride 3 können auch aus den Chloriden 1 mit Trifluormethansulfonsäure (4) hergestellt werden. Die schon in 1,2-Dichlorethan zu beobachtende Dissoziation der Anhydride 3 in Abhängigkeit von elektronischen und sterischen Faktoren wurde quantitativ bestimmt. Die Dissoziationskonstanten der 4-substituierten 2,6-Dimethylbenzoesäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 3k-o korrelieren zufriedenstellend mit den σp+-Werten.
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Carbonsäure-trifluormethansulfonsäureanhydride als hochwirksame Acylierungsmittel - Perfluoralkansulfonsäure-katalysierte Aromatenacylierungen
(1983) Effenberger, Franz; Sohn, Erich; Epple, Gerhard
Aren- und Alkancarbonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 2 bzw. 5 sind starke Acylierungsagentien, die auch mit wenig reaktiven Aromaten, ohne Zusatz von Friedel-Crafts-Katalysatoren, Arylketone 3 bzw. 6 ergeben. Eine mit guten Ausbeuten verlaufende Aromatenacylierung mit Carbonsäurechloriden und katalytischen Mengen Perfluoralkansulfonsäure wird beschrieben. Die katalytische Wirksamkeit anderer starker Brønsted-Säuren unter vergleichbaren Bedingungen ist wesentlich schwächer.
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Catalytic Friedel-Crafts acylation of aromatic compounds
(1972) Effenberger, Franz; Epple, Gerhard
For the synthesis of aryl ketones from aromatic compounds and acid chlorides or anhydrides at least one equivalent of Friedel-Crafts catalyst is required. Highly activated arenes such as mesitylene or anisole may be acylated also with strong Brønsted acids, though in poor yields.
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Katalytische Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten
(1972) Effenberger, Franz; Epple, Gerhard
Die Synthese von Arylketonen aus Aromaten mit Säurechloriden oder -anhydriden erfordert mindestens äquivalente Mengen an Friedel-Crafts-Katalysatoren. Besonders reaktionsfähige Aromaten wie Mesitylen oder Anisol lassen sich, obgleich in schlechten Ausbeuten, auch mit starken Brönsted-Säuren acylieren.
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Trifluormethansulfonsäure-carbonsäure-anhydride, hochwirksame Acylierungsmittel
(1972) Effenberger, Franz; Epple, Gerhard
Bei Solvolysereaktionen hat sich das Trifluormethansulfonat-Anion als die bislang beste Austrittsgruppe erwiesen. Bei Acylierungsreaktionen mit Säurederivaten dagegen läßt sich der Einfluß der Austrittsgruppe auf die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so eindeutig abschätzen, da je nach Substrat und Reaktionsbedingungen mehrere mechanistische Alternativen mit unterschiedlicher Abhängigkeit von der Austrittsgruppe gegeben sind. Neuere Untersuchungen zeigen jedoch, daß die - schon länger bekannten - gemischten Sulfonsäure-carbonsäure-anhydride ein höheres Acylierungspotential als Carbonsaureanhydride aufweisen. Bei Trifluormethansulfonsäure-carbonsäure-anhydriden (3) ist daher eine weitere Steigerung der Reaktivitat zu erwarten.
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Trifluoromethanesulfonic-carboxylic anhydrides, highly active acylating agents
(1972) Effenberger, Franz; Epple, Gerhard
The trifluoromethanesulfonate anion has proved the best leaving group so far in solvolytic displacement reactions. For acylation with carboxylic acid derivatives, however, a straightforward estimate of the influence of the leaving group on the reaction rate is impossible; depending on substrate and reaction conditions, there are several mechanistic pathways with a varying dependance on the nature of the leaving group. Recent investigations have shown though, that the acylation potential is higher for sulfoniccarboxylic than for carboxylic anhydrides. So, further increased reactivity may be expected with trifluoromethane-sulfonic-carboxylic anhydrides.