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Einsatz von Niederdruck-Mikrowellen-Plasmen für die Oberflächenmodifikation und Erzeugung von Diffusions-Barrieren auf Brennstoffzellen-Membranen
(2004) Feichtinger, Jochen; Schumacher, Uwe (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), die in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) eingesetzt werden, bezüglich ihrer Methanol-Permeabilität charakterisiert, und es wurden verschiedene Möglichkeiten untersucht, wie durch den Einsatz von Niederdruck-Mikrowellen-Plasmen die Permeabilität und die Oberflächeneigenschaften der Membranen positiv beeinflusst werden können. Der Mechanismus der Protonenleitung in den verwendeten Membranmaterialien funktioniert nur, wenn die Membranen mit Wasser gequollen sind. Beim DMFC-Betrieb mit Methanol als Kraftstoff kommt es dann wegen der guten Löslichkeit von Methanol in Wasser auch zu der als Methanol-Crossover bekannten, unerwünschten Permeation von unverbrauchtem Methanol auf die Kathodenseite. Die im Abschnitt 3.3 vorgestellten Simulationsrechnungen des IWV-3 am Forschungszentrum Jülich zeigen, daß eine Reduktion der Methanolpermeabilität der Membran um einen Faktor von 10 bei Erhalt ihrer Protonenleitfähigkeit den Wirkungsgrad einer DMFC verdoppeln würde. Deshalb wurden in dieser Arbeit zwei Ansätze untersucht, wie mit Hilfe von Niederdruck-Mikrowellen-Plasmen die Methanolpermeabilität von DMFC-Membranen reduziert werden kann. Um die Wirksamkeit der Methanol-Barrieren zu überprüfen, wurde ein Permeationsexperiment aufgebaut (siehe Kapitel 5), das die zeitaufgelöste, absolute Messung eines Methanol-Teilchenstroms durch eine Membran ermöglicht. Die resultierenden differentiellen Permeationskurven können wegen der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten in den stark quellenden Polymer-Membranen nur mit Hilfe Finiter-Elemente-Simulation richtig interpretiert werden. Zusätzlich zur gängigen Nafion-Membran wurde eine am ICVT der Universität Stuttgart entwickelte Säure-Base-Blendmembran mit geringerer Methanolpermeabilität charakterisiert. Der erste untersuchte Ansatz zur Verringerung der Methanol-Permeabilität sind die in Kapitel 7 beschriebenen plasmapolymerisierten Diffusionsbarriereschichten. Die mit der Duo-Plasmaline aus einem Hexan-Wasserstoff-Plasma abgeschiedenen Barriereschichten führten dann auch zu der gewünschten Reduktion der Methanolpermeabilität. Leider verursacht die nur etwa 200nm dicke Barriereschicht einen Anstieg des spezifischen Widerstandes der Membran von anfänglich 7,7?cm auf 55,3?cm, was für eine Anwendung der beschichteten Membran in einer DMFC zu einer nicht ausreichenden Protonenleitfähigkeit führt. Der zweite untersuchte Ansatz zur Verringerung der Methanol-Permeabilität ist die in Kapitel 8 untersuchte plasmainduzierte Vernetzung des Membranmaterials. Mit Hilfe eines Wasserstoff-Plasmas kann über die hydrophilen Seitenketten von Nafion eine zusätzliche Vernetzung der Membran erzeugt werden, über die Dauer der Plasmabehandlung kann der Grad der Vernetzung bestimmt werden. Eine einseitige Behandlung von Nafion112 für 30 Sekunden in einem Wasserstoff-Plasma halbiert die Methanol-Permeabilität der Membran und führt gleichzeitig zu einer Verdopplung des spezifischen Widerstandes. Der Test der im Wasserstoff-Plasma behandelten Membranen in DMFC-Testständen des IWV-3 am Forschungszentrum Jülich ergab dann auch eine Halbierung des real gemessenen Methanol-Verluststroms durch die Plasmabehandlung. Das enorme Potenzial der plasmainduzierten Vernetzung liegt darin, die kostengünstigere dünne Nafion-Membranen, die seither wegen ihrer zu starken Methanol-Permeabilität nicht eingesetzt werden konnten, für den DMFC-Betrieb zu erschließen. Die Aufbringung des Katalysators und der Elektroden auf die im Wasserstoff-Plasma behandelte Membran bereitete bei den ersten Versuchen am IWV-3 noch Probleme. Die großflächige und homogene Schaffung einer langzeitstabilen, niederohmigen Verbindung zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Katalysatorschicht kann durch die in Kapitel 9 vorgestellten Plasma-Oberflächenbehandlungen positiv beeinflusst werden. Durch die Plasmabehandlung wird einerseits die Oberflächenspannung der Membran reduziert, was zu einer besseren Benetzung der eingesetzten Katalysator-Tinten führt, zusätzlich kann aber auch durch ein leichtes Anätzen der Membranoberfläche die aktive Fläche der geschaffenen Dreiphasengrenze erhöht werden. Sowohl für Nafion als auch für die am ICVT entwickelten Säure-Base-Blendmembranen konnte die Oberflächenspannung durch eine geeignete Plasmabehandlung stark reduziert werden, ohne die Protonenleitfähigkeit der Membran zu verschlechtern. Für die Säure-Base-Blendmembranen des ICVT sind die gezeigten Plasma-Oberflächenbehandlungen besonders attraktiv. Durch die im Abschnitt 9.2 gezeigten Plasma-Behandlungen wird die Oberflächenspannung der Säure-Base-Blendmembran reduziert; zusätzlich führen die gezeigten Behandlungen zu einer Verringerung des spezifischen Widerstandes der Membran. Folglich sollte die Plasmabehandlung auch zu einer niederohmigen Kontaktierung der Membran innerhalb einer noch aufzubauenden Membran-Elektroden-Einheit führen.