Browsing by Author "Feth, Martin Philipp"

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    ItemOpen Access
    Röntgenabsorptionsspektroskopische Untersuchungen an katalytisch aktiven Metallkomplexen und nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien
    (2003) Feth, Martin Philipp; Bertagnolli, Helmut (Prof. Dr.)
    In der vorliegenden Arbeit wurden Fragestellungen aus dem Bereich der organischen Katalyse-Chemie und materialwissenschaftliche Aspekte der Polymer- und Sol-Gel-Chemie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer und analytischer Verfahren bearbeitet. Der Schwerpunkt der durchgeführten Untersuchungen lag hierbei auf dem Gebiet der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) mittels Synchrotronstrahlung. Die XAS-Messungen wurden an Elektronen- bzw. Positronen-Speicherringen im In- (Hamburger Synchrotronstrahlungslabor in Hamburg, Berliner Elektronenspeicherring - Gesellschaft für Synchrotronstrahlung m.b.H. in Berlin) und Ausland (Stanford Synchrotron Radiation Laboratory in Stanford, USA) durchgeführt. Die Messungen am neueingerichteten Strahlrohr KMC-2 des Berliner Synchrotrons BESSY II stellen hierbei die ersten XAS-Daten einer Nutzergruppe an diesem Meßplatz dar. Testmessungen zeigten, daß sich dieses Strahlrohr nicht nur durch seine besonders gute Energieauflösung, welche durch den Einsatz von Silizium-Germanium-Gradientenkristallen (SiGe(220)) im Monochromator erreicht wird, auszeichnet, sondern daß auch Fluoreszenz- und µ-XANES-Untersuchungen problemlos möglich sind. Für die hiesige Arbeitsgruppe bedeutet der Meßplatz KMC-2 eine neue Möglichkeit für XAS-Messungen im Röntgenbereich zwischen 4.0 bis 15.0 keV. Im Themenbereich der organischen Katalyse wurden metallorganische Komplexe der Elemente Mangan, Nickel und Kupfer mittels FT-IR-, FT-Raman-, UV/Vis-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie untersucht, welche sowohl in der Olefin- bzw. Olefin/CO-Co-polymerisation als auch der asymmetrischen Synthese (Jacobsen-Katsuki-Epoxidierung von Olefinen, enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen) ihre Anwendung finden. Mit Hilfe von in situ-XANES- und EXAFS-Messungen wurden die in den Reaktionslösungen auftretenden katalytisch aktiven Spezies identifiziert und die Nahordnung wie auch der Oxidationszustand der Metallatome in diesen Verbindungen aufgeklärt. Ergebnisse aus der Infrarot- und Raman-Spektroskopie untermauerten die Resultate der Röntgenabsorptionsspektroskopie. Zeitaufgelöst durchgeführte XANES-Untersuchungen lieferten kinetische Daten zum Ligandenaustauschverhalten der Metallkomplexe und ergänzen damit die Werte aus den ebenfalls durchgeführten UV/Vis-spektroskopischen Messungen. In Verbindung mit den anderen spektroskopischen Methoden konnten aus den XAS-Ergebnissen Reaktionsmechanismen abgeleitet werden, deren Kenntnis für den erfolgreichen Einsatz dieser Komplexe als Katalysatoren hilfreich sein könnte. Ein weiteres Thema dieser Arbeit waren die Untersuchungen an nanostrukturierten anorganisch-organischen Hybridmaterialien und deren Ausgangsstoffen aus dem Sol-Gel-Prozeß. Anorganisch-organischen Hybridmaterialien sind Reaktionsprodukte der Polymerisation (freie radikalische Polymerisation) von Polyoxometallaten mit organischen Monomeren (Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol). Diese Hybridpolymere verknüpfen die Materialeigenschaften von anorganischen Verbindung (z.B. thermische und mechanische Stabilität) mit denen organischer Kunststoffe (leichte Verformbarkeit etc.). In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zur Sol-Gel-Herstellung von Polyoxometallaten näher untersucht. Exemplarisch geschah dies für zwei Zirkonium(IV)-Oxo-Cluster. Ein schon existierendes Reaktionsschema wurde mittels Raman-, EXAFS- und XANES-Spektroskopie sowie Hochdruckdruckflüssigchromatographie (HPLC) auf seine Richtigkeit hin überprüft. Wichtige Erkenntnisse über die Geschwindigkeit einzelner Reaktionsschritte konnten aus diesen Untersuchungen gezogen werden. In einem weiteren Schritt wurde die strukturelle Stabilität der Cluster in unterschiedlichen Lösungsmitteln mittels XAS-Spektroskopie überprüft. Anschließend an die Studien zur Herstellung der Polyoxometallate wurden die eigentlichen Hybridpolymere, welche röntgenamorph sind, strukturell untersucht. Es wurden EXAFS-Messungen an Hybridpolymeren durchgeführt, die Polyoxometallate der Elemente Titan, Zirkonium bzw. Hafnium enthalten. Ziel dieser Messung war es festzustellen, ob es möglich ist Oxo-Cluster in Polymere einzubauen, ohne daß die Struktur der Cluster verloren geht. Weiterhin wurde der Einfluß studiert, den die Art des Monomers und das eingesetzte Verhältnis der Ausgangsverbindungen auf die strukturelle Stabilität des Oxo-Clusters im Polymer ausübt. Es zeigte sich, daß die Struktur der Oxo-Cluster, unabhängig von der Art des eingesetzten Monomers, bei Cluster-Monomer-Verhältnissen von 1:50 im Polymer erhalten bleibt. Gemischtmetallische Titan-Zirkonium-Oxo-Cluster sind bis zu Verhältnissen von 1:100 strukturell stabil, wohingegen bei reinen Zirkonium- und Hafnium-Oxo-Clustern ab einem molaren Verhältnis von 1:100 ein teilweiser Abbau der Struktur des Clusters auftritt.