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    Relativistische Pseudopotentiale : Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Justierung für 4d- und 5d-Elemente und Anwendung in Molekülrechnungen mit Spin-Bahn-Kopplung
    (2007) Figgen, Detlev; Stoll, Hermann (Prof. Dr.)
    In dieser Arbeit wurden energiekonsistente zweikomponentige small core-Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle sowie die Elemente der Gruppen 17 und 18 justiert. Diese Justierung erfolgte an Referenzdaten aus Multikonfigurations-Dirac-Hartree-Fock-Rechnungen; mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen stehen somit Pseudopotentiale dieses Typs für alle Übergangsmetalle und post-d-Hauptgruppenelemente zur Verfügung. Zusammen mit den für diese Pseudopotentiale optimierten korrelationskonsistenten Basissätzen von Peterson et al. werden die Pseudopotentiale unter http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale in elektronischer Form verfügbar gemacht. Die bisher benutzte Strategie zur Justierung der Pseudopotentiale wurde in zweierlei Hinsicht ergänzt: zum einen wurde ein additiver Energiebeitrag eingeführt, der auf alle Referenzenergien wirkt, zum anderen wurden in den Satz der Referenzkonfigurationen auch solche Konfigurationen aufgenommen, bei denen im Wesentlichen nur die outer core-Orbitale besetzt sind. Durch die Optimierung dieses Energiebeitrages wird ein besserer Fit an die Referenzenergien ermöglicht; tatsächlich entspricht die Justierung bei einem optimierten Energiebeitrag einer Justierung an die Energiedifferenzen der einzelnen Valenzzustände statt einer Justierung an die absoluten Valenzenergien dieser Zustände. Allerdings änderten sich die absoluten Valenzenergien durch den zusätzlichen Energiebeitrag nur wenig, da dieser nach der Optimierung in fast allen Fällen kleiner als 1% der Valenzenergien blieb. Letztendlich führen beide Änderungen nicht nur zu kleineren Justierfehlern bezüglich der Referenzenergien, sondern auch zu einer besseren Beschreibung der outer core-Orbitale. Die Qualität der Pseudopotentiale für die 4d- und 5d-Übergangsmetalle wurde in skalar-relativistischen atomaren Rechnungen unter Verwendung von even tempered-Basissätzen und einer anschließenden Extrapolation an das Basissatzlimit überprüft. Um einen direkten Vergleich mit den experimentellen Werten relativistischer Zustände durchführen zu können, wurden zusätzlich atomare Rechnungen unter Verwendung zweikomponentiger Spinoren für die Elemente der Gruppen 11 und 12 vorgenommen. Dazu wurde ein Fock-space coupled cluster-Programm benutzt, welches zunächst für die Verwendung von Pseudopotentialen adaptiert werden musste. Durch diese Rechnungen konnten die experimentellen Daten der relativistischen Anregungsenergien mit Abweichungen von wenigen Hundert Wellenzahlen reproduziert werden; diese Abweichungen entsprechen den Fehlern, mit denen skalar-relativistische Anregungsenergien durch aktuelle CCSD(T)-Rechnungen erhalten werden können. Zusätzlich wurden unterschiedliche molekulare Systeme untersucht. So wurden die schon früher justierten Pseudopotentiale und Basissätze für die Elemente der Gruppen 11 und 12 verwendet, um die spektroskopischen Konstanten von den Grund- und angeregten Zuständen der zweiatomigen Halogenverbindungen von Elementen der Gruppe 11 sowie der homonuklearen Dimere der Elemente von Gruppe 12 zu bestimmen, wobei die Spin-Bahn-Kopplung dieser Zustände berücksichtigt wurde. Desweiteren wurden einige repräsentative zweiatomige Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle (ZrO, RuF und Pd_2) untersucht, wobei in allen Fällen zunächst die Basissatzkonvergenz der spektroskopischen Konstanten des Grundzustandes in CCSD(T)-Rechnungen überprüft wurde. Dabei wurden Serien von korrelationskonsistenten Basissätzen verwendet; durch die Kombination dieser Basissätze mit den in dieser Arbeit justierten Pseudopotentialen sind solche systematischen Untersuchungen von Verbindungen der 4d-Übergangsmetalle zum ersten Mal möglich. Zuletzt wurde in dieser Arbeit untersucht, welche Effekte die Spin-Bahn-Kopplung auf die spektroskopischen Konstanten mehratomiger Moleküle hat. Dazu wurden für die Moleküle HgH_2 und BiH_3 Doppelgruppen-CI-Rechnungen mit und ohne Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung durchgeführt. Anschließend konnten die spektroskopischen Konstanten unter Berücksichtigung dieser Spin-Bahn-Energiekorrekur bestimmt und mit den skalar-relativistischen Ergebnissen verglichen werden. Insgesamt konnten die spektroskopischen Konstanten der untersuchten Moleküle durch diese Rechnungen mit guter bis sehr guter Genauigkeit reproduziert werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass zu einer sehr genauen Beschreibung von Molekülen mit Schweratomen die Berücksichtigung von Spin-Bahn-Effekten erforderlich ist, und dass diese Spin-Bahn-Effekte durch die Verwendung von zweikomponentigen MDF-Pseudopotentialen richtig reproduziert werden.