Browsing by Author "Geßner, Christof"

Now showing 1 - 1 of 1

Open Access
Kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff
(2014) Geßner, Christof; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Aufgabe, kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff zu untersuchen. Als Reaktion zur Klassifizierung der kupferhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) konnte mittels einer Literaturrecherche die Tetralinoxidation als geeignete Testreaktion identifiziert werden. Neben der katalytischen Aktivität der MOFs wurde darüber hinaus auch die chemische Stabilität mit dem damit verbundenen Leaching untersucht, sowie erste Versuche in der kontinuierlich betriebenen Tetralinoxidation ausgeführt, um das Leaching von einer anderen reaktionstechnischen Perspektive zu untersuchen. Außerdem wurden noch grundlegende Fragestellungen der Tetralinoxidation in Bezug auf Reproduzierbarkeit untersucht, um hier eine Optimierung zu erreichen. Die katalytischen Ergebnisse haben gezeigt, dass der MOF CFA-5 [1] einen vergleichbaren Umsatzgrad wie die Referenzverbindung CuPymo von Llabrés i Xamena et al. [2] erzielt. Einen Hinweis auf die Richtigkeit der Theorie von Ryan et al. [3] konnte mit Hilfe der zeitaufgelösten Tetralinoxidation erhalten werden, da bestätigt werden konnte, dass CuPymo die während der Tetralinoxidation gebildeten Peroxide katalytisch abbauen kann. Mit CFA-5 konnte also, wie bereits erwähnt, ein vergleichbarer Umsatzgrad nach 24 Stunden Reaktionszeit erzielt werden. Somit konnte mit der zeitaufgelösten Tetralinoxidation gezeigt werden, dass ebenfalls CFA-5 die Peroxide des Tetralins katalytisch abbauen kann. Mit dem Wissen über die hohe Sensibilität der Tetralinoxidation in Bezug auf Verunreinigungen und/oder Radikalstarter und in Verbindung mit der Erkenntnis, dass sich CFA-2 sowie Ortho unter den Reaktionsbedingungen vollständig aufgelöst haben, ergab sich eine neue Fragestellung. Unterliegen die bisher für chemisch stabil angenommenen Katalysatoren, basierend auf der Tatsache, dass nach 24 Stunden noch Katalysator abfiltriert werden konnte, einem Leaching? Bei ersten Leachingversuchen konnte innerhalb der Messgenauigkeit des zur Verfügung stehenden ICP-OES keine messbare Kupferionenkonzentration nachgewiesen werden. Es bestanden aber ernste Zweifel, ob dieses Ergebnis hier grundsätzlich gültig ist. Insbesondere da es unwahrscheinlich war, dass überhaupt kein Leaching zu ermitteln war. Ein um drei bis vier Größenordnungen präziseres Analysegerät ist mit Hilfe eines ICP-MS verfügbar und der Zugang zu einem solchen Gerät konnte durch die Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Kristallchemie erreicht werden. Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, dass auch die bisher für stabil gehaltenen Verbindungen einem Leaching unterliegen, allerdings auf einem deutlich geringeren Niveau. Diese Erkenntnis führte zur Frage, ob die ermittelten Leachingniveaus eine katalytische Relevanz für die Tetralinoxidation besitzen. Mit den Versuchen zur Leachingrelevanz konnte gezeigt werden, dass schon ein Kupfergehalt von 1 ppm (liegt unterhalb der Messgrenze des ICP-OES) in Reaktionslösung zu einem Blindumsatzgrad von ca. 6 % führen kann. Das Ziel der kontinuierlichen Versuche in der Tetralinoxidation bestand in der Prüfung, ob das Leaching einen Einfluss auf die Fähigkeit desMOFs CuPymo hat, den Abbau der Peroxide des Tetralins zu katalysieren. Die bis zum Ende der Promotion durchgeführten Versuche legen die Vermutung nahe, dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen eine Desaktivierung erfährt, da der Umsatzgrad zu Beginn des Versuchs hoch ist, aber ab ca. 1,5 Stunden Time-On-Stream auf ein deutlichniedrigeres gleichbleibendes Umsatzgradniveau (ca. 20 % des Ursprungswert) abfällt. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Theorie, dass die Kupferionen ausgelaugt werden und dadurch der MOF die Fähigkeit verliert, den Abbau der Peroxide zu katalysieren, da nach der Theorie von Ryan et al. [3] der Abbau direkt an den Kupferzentren erfolgt. Abschließend werden die während der Promotion ermittelten Ergebnisse in Verbindung mit den bestehenden Kenntnissen zum Haber-Weiss-Zyklus, sowie den Kenntnissen zum Abbau von Peroxiden aus der Biochemie, zu einem Arbeitsmodell für den möglichen Mechanismus der Tetralinoxidation verbunden. Literaturverzeichnis: [1] M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. Leusen, P. Kögerler, E. Klemm und D. Volkmer, Dalton Trans. 43 (2014) 16846-16856. [2] F. Llabrés i Xamena, O. Casanova, R. Galiasso Tailleur, H. Garcia und A. Corma, Journal of Catalysis 255 (2008) 220-227. [3] P. Ryan, I. Konstantinov, R.Q. Snurr und L.J. Broadbelt, J. Catal. 286 (2012) 95-102.