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Defect chemistry in alkali peroxides and superoxides
(2014) Gerbig, Oliver; Maier, Joachim (Prof. Dr.)
Während Bildung und Transport von Punktdefekten in Oxiden an vielen Beispielen untersucht wurde, ist die Defektchemie der Metall-Peroxide und Superoxide praktisch unbekannt. Diese Thematik ist sowohl von grundlegendem Interesse (was sind die relevanten Ladungsträger, ergeben sich durch die Peroxid- und Superoxidionen Unterschiede zu Oxiden etc.) als auch von technologischer Bedeutung für neuartige elektrochemische Energiespeicher. Bei der elektrischen Entladung von Alkalimetall-Sauerstoff-Batterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten reagieren Sauerstoff und Alkalimetall-Ionen unter Aufnahme der Elektronen aus dem elektrischen Stromkreis zu Alkalimetallperoxiden oder -superoxiden. Im Vergleich zu herkömmlichen Alkalimetall-Ionen-Batterien, bei denen die Alkalimetall-Ionen von einem Wirtsmaterial aus üblicherweise schweren Übergangsmetalloxiden- oder phosphaten aufgenommen werden (durch Interkalation oder Phasenumwandlung), könnten deutlich höhere spezifische Energiedichten erreicht werden, die insbesondere für Elektroantriebe von Kraftfahrzeugen erforderlich sind. Da die Alkalimetallperoxide und -superoxide bei jedem Entlade- und Ladezyklus neu gebildet und wieder zersetzt werden, kommt der Transport- und Reaktionskinetik dieser Materialien eine erhebliche Bedeutung für die Leistungsfähigkeit der Batterien zu. In der vorliegenden Arbeit werden die elektrischen Transporteigenschaften, die Sauerstoffaustauschkinetik sowie die Defektchemie der Peroxide von Lithium, Natrium und Kalium sowie der Superoxide von Kalium, Rubidium und Cäsium untersucht. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden Presslinge hergestellt und ionisch blockierende Elektroden (Titan, Gold, Platin) durch Kathodenzerstäubung aufgebracht. Die elektrische Leitfähigkeit der Materialien wurde mittels Impedanzspektroskopie und Stöchiometriepolarisation mit Gleichstrom in ihre ionische und elektronischen Anteile zerlegt. Aus dem transienten Verhalten der Stöchiometriepolarisation ließ sich außerdem der chemische Diffusionkoeffizient (ambipolare Diffusion von ionischen und elektronischen Ladungsträgern) gewinnen. Die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der elektronischen Leitfähigkeit gibt Aufschluss über die elektronischen Majoritätsträger. Für die Alkalimetall-Peroxide ergibt sich eine zunehmende elektronische Leitfähigkeit mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck gemäß einer p-Leitung. Mit Hilfe der Elektronenspinresonanzspektroskopie können Superoxidionen als Defektspezies in den Peroxiden identifiziert werden. Dieser Defekt lässt sich als ein an einem regulären Peroxid-Platz lokalisiertes Defektelektron (Loch) veranschaulichen. Der wahrscheinlichste elektronische Leitungsmechanismus ist daher der Sprung eines solchen Defektelektrons zu einem benachbarten Peroxid-Ion. Das genau umgekehrte Bild ergibt sich für die Alkalimetall-Superoxide. Hier zeigt die zunehmende elektronische Leitfähigkeit mit abnehmendem Sauerstoffpartialdruck auf einen n-Leitfähigkeit an. Die Überschusselektronen sind am wahrscheinlichsten an Superoxid-Ionen gebunden und bilden Peroxidionen als Defektspezies im Material. Die ionischen Majoritätsladungsträger lassen sich in Lithiumperoxid durch die Verwendung von Elektroden aus Lithium-Aluminium | Lithiumiodid (reversibel für Kationen, polarisierend für Anionen) dem Lithiumionen-Teilgitter zu ordnen. Für den Transport der Kationen ergibt sich aus der Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit mit zunehmendem Gehalt an Donoratomen ein Leerstellenmechanismus. Die relativ hohen Aktivierungsenergien für ionischen und elektronischen Transport erklären sich durch Berücksichtigung von Assoziaten aus Lithiumionenleerstellen und Donoren sowie Lithiumionenleerstellen und Löchern. Auf der Grundlage der Ergebnisse wird ein defektchemisches Modell vorgeschlagen und diskutiert. Die Abhängigkeiten der Defektkonzentrationen vom Sauerstoffpartialdruck bzw. von der Alkalimetallaktivität werden abgeleitet und als sogenannte Kröger-Vink-Diagramme graphisch dargestellt. Der Sauerstoffaustausch der Alkaliperoxide und superoxide wurde durch Sauerstoff-Isotopenaustausch mit anschließender Analyse der Gasphasenzusammensetzung mittels Massenspektrometer untersucht. In Lithiumperoxid, Natriumperoxid sowie Kaliumsuperoxid erfolgt der Sauerstoffaustausch maßgeblich unter Brechung der kovalenten Sauerstoffbindung. Dabei wird die Austauschkinetik mit zunehmendem Kationenradius deutlich schneller. Hingegen ermöglicht die hohe Polarisierbarkeit der Kationen im Cäsiumsuperoxid sogar den Einbau und den Volumentransport von Sauerstoff unter Beibehaltung der kovalenten Bindung. Aus der Sauerstoffisotopenrelaxation lassen sich der Diffusionskoeffizient des Superoxids sowie eine Untergrenze für die Sauerstoffaustauschreaktionsrate bestimmen. Während die Diffusion im Vergleich zu Sauerstoffelektrolyten wie Yttrium-dotiertem Zirkonoxid langsam verläuft, ist die Oberflächenreaktion in Cäsiumsuperoxid verglichen mit hochdotierten Kathodenmaterialien für Hochtemperatur-Brennstoffzellen sehr schnell. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass in der vorliegenden Arbeit die Defektchemie für eine Reihe von Metall-Peroxiden und Superoxiden systematisch und im Detail untersucht wurde. Hierbei wurden auch Transportgrößen wie die elektronische und ionische Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizienten und Oberflächenreaktionsraten bestimmt sowie Transportmechanismen aufgeklärt. Diese Ergebnisse sind einerseits von grundlegendem Interesse aber auch hochgradig relevant für das Verständnis und die Entwicklung von neuartigen elektrochemischen Energiespeichern.