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Chirale lyotrop-lamellare Flüssigkristalle : Phasenverhalten neuer chiraler Amphiphile und Nachweis des elektroklinen Effektes
(2019) Harjung, Marc D.; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Ziel dieser Arbeit ist es, neue Erkenntnisse zur Bildung lyotroper SmC*-Phasen zu gewinnen und einen elektroklinen Effekt in chiral lamellaren Phasen nachzuweisen.
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Elektrooptischer Kerr-Effekt in der isotropen Phase ionischer Flüssigkristalle
(2023) Schlick, Michael Christian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
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Entwicklung und Anwendung einer simulationsbasierten Methode zur Untersuchung der molekularen Orientierungsverteilung in Flüssigkristallen
(2017) Jenz, Frank; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Ein Verfahren zur Berechnung von zweidimensionalen Diffraktogrammen aus simulierten flüssigkristallinen Phasen wurde entwickelt. Die so berechneten Diffraktogramme wurden verwendet, um verschiedene experimentelle Methoden hinsichtlich ihrer Verlässlichkeit zu überprüfen.
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Höhergeordnete Phasen smektischer Flüssigkristalle : Struktur und Ladungstransport
(2021) Wurzbach, Iris; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Gegenstand des ersten Teil der Dissertation war die Charakterisierung von unbekannten smektischen Phasen einer homologen Reihe von Terphenylen n-TPh-n (n = 8, 10, 16, 18). Hierbei zeigte sich, dass der Terphenyl-Kern getiltete smektische Phasen stark begünstigt. Durch die Orientierung der Proben in einem externen Magnetfeld konnten erstmals zweidimensionale Röntgendiffraktogramme an perfekten Monodomänen aufgenommen werden. Es zeigten sich hauptsächlich höhergeordnete SmF Phasen und kristalline smektische Phasen. Das Homologe mit den kürzesten Seitenketten 8-TPh-8 zeigte als einziges Material eine orthogonale SmBhex Phase, während das Homologe mit den längsten Ketten 16-TPh-16 die einzige fluide smektische Phase (SmC) aufweist. Der große Terphenyl-Kern scheint mit 18 π-Elektronen für die Anwendung als organische Halbleitermaterialien auf den ersten Blick geeignet, jedoch konnte mittels Röntgenbeugung gezeigt werden, dass die lateralen Molekülabstände mit 4,2 - 4,8 Å sehr groß sind, was den Transport von Ladungsträgern erschwert. Weitere Untersuchungen zeigten außerdem, dass die Lage der Molekülorbitale der Terphenyle für die Nutzung als halbleitende Schicht in FETs ungünstig ist. Im zweiten Teil der Arbeit lag der Fokus der Untersuchungen auf dem flüssigkristallinen Terthiophen 8-TTP-8, das bereits in der Literatur hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten in Ti-me-of-Flight Experimenten zeigte. Für die Anwendung als aktive Schicht in FETs stellte sich heraus, dass mechanisches Scheren eine einfache und effektive Methode ist, smektische Flüssigkristalle als Filme auf den Substraten zu orientieren. So wurden Ladungsträgerbeweglichkeiten von bis zu 10^-3 cm2 V -1 s -1 in den höhergeordneten getilteten smektischen Phasen (SmF und G) gefunden. In der kristallinen Phase wurden sogar Werte bis zu 0,02 cm2 V -1 s -1 gemessen. Mechanisches Scheren in orthogonalen Richtungen über die Elektroden der FET Substrate erlaubte es, erstmals die Anisotropie der Ladungsträgerbeweglichkeit entlang oder senkrecht zur Tiltrichtung zu bestimmen. Diese „in plane“ Anisotropie war mit einem Wert von μǀǀ/μ⊥ = 2 - 5 überraschend hoch bei erstaunlich kleinem Tiltwinkel von nur 15°. Die hohe Anisotropie deutet darauf hin, dass die biaxiale Ordnung in getilteten smektischen Phasen direkt mit einer „face-on“ Orientierung der aromatischen Kerne verknüpft ist, die den Ladungstransport in Richtung des Tilts deutlich verbessert. Im dritten Teil der Arbeit wurde gezeigt, dass das Einbringen von smektischen Phasen in zylindrische Poren eine einfache Methode ist, eine reproduzierbare Orientierung nach dem Abkühlen aus der isotropen Phase zu gewährleisten. Die Aufnahme von Röntgendiffraktogrammen lieferte Hinweise auf eine radiale Anordnung der Mesogene, was den Transport von Ladungsträgern entlang der Porenachse ermöglicht. Mit Hilfe dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass höhergeordnete smektische Mesophasen kalamitischer Flüssigkristalle für die Anwendung als organische Halbleiter geeignet sind. Bereits ohne aufwändige Optimierungen wurden Ladungsträgerbeweglichkeiten in den Größenordnungen von kolumnaren Phasen gefunden. Die Einbringung von Schwefel als Heteroatom im aromatischen Kern führte zu einer deutlichen Verbesserung der Ladungstransporteigen-schaften. Auch zeigte sich, dass sich besonders getiltete smektische Phasen als 2D-Halbleiter eignen, da die „face-on“ Orientierung der Kerne die Ladungsträgerbeweglichkeit zusätzlich in Tiltrichtung erhöht.
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Kolumnare Flüssigkristallphasen diskotischer Kronenetherderivate : Einfluss des Moleküldesigns auf Struktur und Ladungstransport
(2013) Staffeld, Peter; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Kolumnare Mesophasen aromatischer Mesogene besitzen aufgrund signifikanter Überlappung der pi-Grenzorbitale benachbarter Moleküle die Eigenschaft, Elektronen bzw. Löcher entlang der Kolumnen quasi eindimensional zu transportieren, was sie zu fließfähigen, organischen Halbleitermaterialien macht. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung des Zusammenhangs zwischen Struktur und Ladungstransport in neuen flüssigkristallinen Kronenethern. Eine zentrale Kronenether-Einheit ist hier an zwei aromatische Triphenylene gebunden, die beiden Aromaten tragen wiederum lange gesättigte Alkoxy-Seitenketten. Durch Variation der relativen Positionierung der Triphenylene am Kronenether können geradlinige Mesogene mit höherer und gewinkelte mit niedrigerer Symmetrie erhalten werden. Weiterhin besitzt der zentrale Kronenether die Fähigkeit, spezifisch Kationen zu koordinieren. In allen Fällen kann zusätzlich die Länge der Seitenketten verändert werden. Sowohl die kolumnaren Flüssigkristallphasen als auch die Festkörperphasen der verschiedenen flüssigkristallinen Kronenether-Derivate wurden hinsichtlich der inter- und intrakolumnare Ordnung röntgenographisch untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Triphenylene in den kolumnaren Phasen in einem mittleren Abstand von 3.7 - 3.9 Å übereinander angeordnet sind. Zur Untersuchung der elektronischen Eigenschaften der Phasen wurde ein Aufbau zur Messung der Photoleitfähigkeit erstellt. Durch die Messung der Photoleitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur konnte gezeigt werden, dass die flüssigkristallinen Kronenether in den kolumnaren Phasen halbleitende Eigenschaften besitzen. Die Lochbeweglichkeit wurde im organischen Feldeffekttransistor an durch Scheren makroskopisch orientierten Filmen sowohl parallel als auch senkrecht zu den Kolumnen gemessen. Anhand der starken Anisotropie von 1000 konnte gezeigt werden, dass es sich um eindimensionalen Transport entlang der gestapelten Triphenylene handelt. Die Lochbeweglichkeit parallel zu den Kolumnen wurde für alle Phasen der flüssigkristallinen Kronenether ermittelt und mit Referenzsubstanzen aus der HAT-Familie (Hexakis(alkyloxy)triphenylen) verglichen. Ebenfalls untersucht wurden Ionenkomplexe der nicht-gewinkelten Derivate. Neben Struktur und Photoleitfähigkeit wurde die Migration der Ionen in den kolumnaren Phasen mittels Impedanzspektroskopie analysiert. Zusammenfassend führt die symmetrische Verbrückung der beiden Triphenylene durch eine möglichst kleine Kronenether-Einheit (12-Krone-4) mit möglichst kurzen Seitenketten zu hoher intrakolumnarer Ordnung und damit zu erhöhter Lochbeweglichkeit in der kolumnaren Phase. Die Phasenbreite ist dagegen bei niedersymmetrischer Verbrückung (15-Krone-5) am höchsten. Durch Koordination von Ionen kann die Ordnung und die Lochbeweglichkeit weiter gesteigert werden; die ionische Leitfähigkeit der kolumnaren Phasen der Komplexe ist allerdings niedrig und zeigt nur schwache Anisotropie. Die Lochbeweglichkeit sowohl in den kolumnaren, als auch in den kristallinen Phasen ist im Vergleich zu anderen kolumnaren Systemen eher gering. Ebenso ist die ionische Leitfähigkeit nur sehr niedrig und zeigt nahezu keine Anisotropie. Daher sind die flüssigkristallinen Kronenether kaum für die Anwendung geeignet. Allerdings erlauben sie als Modellsysteme einen interessanten Einblick in die Zusammenhänge zwischen Mesogenstruktur und Materialeigenschaften und leisten damit einen großen Beitrag zum Verständnis von mehrkernigen kolumnaren Systemen.
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Maßgeschneiderte smektische Flüssigkristalle vom ‚de Vries‘-Typ : Struktur-Eigenschaftsvariationen in nanosegregierenden Organosiloxanen und Organocarbosilanen
(2015) Bogner, Andreas; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Ziel dieser Arbeit war es, neuartige ‚de Vries‘-Materialien zu untersuchen sowie den Einfluss der thermodynamischen Natur des SmA-SmC-Phasenübergangs und verschiedener chemischer Strukturmotive auf das ‚de Vries‘-Verhalten zu klären. Außerdem sollten durch Formulierung die für Display-Anwendungen wichtigen Eigenschaften in einer ferroelektrischen Testmischung optimiert werden. Um den Einfluss der thermodynamischen Natur des SmA-SmC-Phasenübergangs auf den ‚de Vries‘-Charakter zu studieren, wurden im ersten Teil der Arbeit chiral dotierte Mischungen zweier homologer Organosiloxane untersucht. Beim längeren Homologen konnte ein SmA-SmC-Phasenübergang schwach erster Ordnung beobachtet werden, während das Kürzere einen Übergang zweiter Ordnung aufwies. Die Analyse von Direktorneigungswinkel- und Polarisationsmessungen mit Hilfe der Landau-Theorie führte zum Ergebnis, dass der trikritische Phasenübergang ungefähr bei der äquimolaren Mischung auftritt. Röntgenmessungen zeigten, dass alle Mischungen ‚de Vries‘-Charakter besitzen. Das Auftreten dieses besonderen Verhaltens des SmA-SmC-Phasenübergangs hängt also entgegen der ursprünglichen Annahme von Adriaan de Vries nicht von der Natur des Phasenübergangs ab. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss chemischer Strukturmotive auf das ‚de Vries‘-Verhalten untersucht. Dafür wurden Messungen an Flüssigkristallen mit unterschiedlicher Länge der terminalen Carbosilan-Einheit und variierter Ausrichtung des aromatischen Kerns (normal oder invertiert) sowie unterschiedlicher nanosegregierender Einheit (Siloxan oder Carbosilan) durchgeführt. Durch Vergleich der 2D-Röntgenmessungen unterschiedlicher Flüssigkristalle mit 2 Phenylthiadiazol-Kern mit einem Carbotrisilan konnte zum ersten Mal die Nanosegregation bei Organocarbosilanen direkt nachgewiesen werden. Dabei verhält sich die nanosegregierte Carbosilan-Teilschicht ähnlich wie dieses isotrop-flüssige Carbotrisilan, weist allerdings eine schwach ausgeprägte Vorzugsrichtung auf. Die Verkürzung der Carbosilan-Endgruppe führte zur Abnahme der Nanosegregation sowie zur Zunahme der Orientierungsordnung in der SmA-Phase und deshalb auch zu verringertem ‚de Vries‘-Verhalten. Erstaunlicherweise zeigte selbst das Monosilan einen beträchtlichen ‚de Vries‘-Charakter, während die Substanz ohne Carbosilan-Endgruppe konventionelles Verhalten aufwies. Die Homologen der untersuchten Serie neuartiger Organocarbosilane mit 5-Phenylpyrimidin-Kern gehören zu den besten bisher bekannten ‚de Vries‘-Substanzen. Bei diesem System handelt es sich um die ersten Organocarbosilane mit ‚de Vries‘-Verhalten, welche nicht die UV-instabile terminale Kohlenstoff-Chlor-Bindung aufweisen. Sowohl bei diesen Organocarbosilanen als auch bei den analogen Organosiloxanen führte eine Invertierung des mesogenen Kerns zu einer größeren prozentualen Schrumpfung der smektischen Schichtdicke beim Abkühlen in der SmC-Phase. Überraschenderweise beeinflusste die Ausrichtung des Kerns auch die absolute Schichtdicke, welche bei invertiertem Kern signifikant größer war. Durch zahlreiche 2D-Röntgenmessungen an smektischen Monodomänen einheitlicher Direktorneigungsrichtung konnte der Mechanismus der SmA-SmC-Phasenumwandlung vom ‚de Vries‘-Typ aufgeklärt werden. Die Kompensation, der durch den in der SmC-Phase zunehmenden Direktorneigungswinkel hervorgerufenen Schichtschrumpfung, kann entweder nur durch den Anstieg der Orientierungsordnung oder durch eine Kombination von ansteigender Orientierungsordnung und zunehmender effektiver Moleküllänge erfolgen. Das Ausmaß des Beitrags der effektiven Moleküllänge zur Kompensation der Schichtschrumpfung hängt in erster Linie vom aromatischen Kern ab. Bei invertiertem Kern nimmt die effektive Moleküllänge in der SmC-Phase kaum zu. Dahingegen liefert die in der SmC-Phase ansteigende effektive Moleküllänge bei normaler Ausrichtung des Kerns einen signifikanten Beitrag zur Kompensation der Schichtschrumpfung. Der letzte Teil dieser Arbeit ist der Formulierung einer ferroelektrischen ‚de Vries‘-Mischung gewidmet, deren Eigenschaften für mögliche Display-Anwendungen optimiert sind. Es konnte gezeigt werden, dass die chirale Dotierung der eutektischen Mischung zweier Organocarbosilane in einer extrem breiten SmC*-Phase von -7 °C bis 65 °C resultiert. Der optische Direktorneigungswinkel dieser Mischung entspricht mit ca. 23° bei Raumtemperatur fast dem Idealwert von 22.5°. Röntgenographische Untersuchungen der smektischen Schichtdicke ergaben eine maximale Schichtschrumpfung von nur 0.95 %, weshalb bei Raumtemperatur eine einheitliche Ausrichtung ohne störende Zick-Zack-Defekte in SSFLC-Zellen erzielt werden konnte. Neben diesen für einen hohen Kontrast wichtigen Eigenschaften zeigte die Mischung auch eine schnelle elektro-optische Schaltzeit, welche bei Raumtemperatur und einem elektrischen Feld E0 von 5 Volt pro Mikrometer unter 0.5 ms betrug.
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Mechanistische Untersuchung zu intermizellaren Wechselwirkungen in lyotropen Flüssigkristallphasen
(2015) Schörg, Florian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Intermizellare Wechselwirkungen sind für die Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen von grundlegender Bedeutung. In dieser Arbeit wurde die Existenz dynamischer Hydrathüllen in mizellaren Systemen gezeigt, die für die Vermittlung intermizellarer Wechselwirkungen über Lösungsmittelschichten hinweg verantwortlich sein können. Als geeignetes Modellsystem wurden hierfür binäre Mischungen des quartären Ammoniumsalzes Cetylethyldimethylammoniumbromid mit Wasser ausgewählt. Durch Messungen mittels dynamischer Lichtstreuung konnten die mizellaren Dimensionen wässriger CEDAB-Lösungen bestimmt werden. Die Untersuchung dynamischer Hydrathüllen erfolgte mittels Absorptionsmessungen im Ferninfrarot-Bereich nach der ATR-Methode. Dabei zeigte sich, dass die Mizellen das sie umgebende Wasserstoffbrückennetzwerk stark beeinflussen und es tatsächlich zur Ausbildung dynamischer Hydrathüllen kommt. Der Übergang in die nematische Phase findet erst statt, wenn das gesamte Lösungsmittel in dynamischen Hydrathüllen gebunden ist und diese zu überlappen beginnen. Anders als bei den für die Entwicklung des Messverfahrens herangezogenen wässrigen Glucose-Lösungen ist im Falle des CEDAB-Systems der Absorptionskoeffizient des Hydratwassers geringer als jener der freien Wassers. Dies kann als eine Schwächung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen verstanden werden, die aus der Molekülstruktur resultiert. Die Reichweite des Solvateinflusses auf das Wasserstoffbrückennetzwerk ist jedoch unabhängig davon, ob dieser in einer Stärkung oder einer Schwächung des Wasserstoffbrückennetzwerks resultiert. Durch die Untersuchung wässriger Lösungen des nichtionischen Zuckertensids C8Gluco konnte gezeigt werden, dass in geeigneten lyotropen Systemen auch eine Stärkung der Wasserstoffbrückenbindungen in den dynamischen Hydrathüllen möglich ist. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie im Falle des Glucose-Systems, was wiederum auf die Struktur der Moleküle und die Mizellbildung zurückzuführen ist. So stehen im Falle des C8Gluco-Systems für jedes Solvatmolekül weniger als halb so viele Hydroxygruppen für die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Lösungsmittel zur Verfügung. Eines der eindrucksvollsten Beispiele für die Bedeutung intermizellarer Wechselwirkungen ist die chirale Induktion in lyotropen Flüssigkristallphasen, die üblicherweise durch das Hinzufügen chiraler Moleküle als Dotierstoff hervorgerufen werden kann. In dieser Arbeit wurden erstmals helikale Nanopartikel als Dotierstoffe eingesetzt, die um ein Vielfaches größer waren als die Mizellen der lyotropen Wirtsphase. Die Nano-Helices wurden in lyotrop-nematischen Phasen dispergiert, eine einheitliche Probenorientierung konnte durch das Anlegen eines externen Magnetfelds erreicht werden. Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen konnte in den untersuchten Systemen die Bildung helikaler Überstrukturen gezeigt werden. Deren Ganghöhen liegen im Bereich weniger Millimeter, was unter Berücksichtigung der geringen Nanopartikelkonzentrationen in den Lösungen für ein beeindruckendes chirales Induktionsvermögen spricht. Die etablierten Mechanismen der chiralen Induktion in lyotropen Systemen können aufgrund der Größenverhältnisse zwischen den Nanopartikeln und den um zwei bis drei Größenordnungen kleineren Mizellen nicht zur Anwendung gebracht werden. Um die beobachteten Chiralitätseffekte zu erklären wurde deshalb auf ein von Ferrarini und Nordio entwickeltes Modell für die chirale Induktion in thermotropen Flüssigkristallen zurückgegriffen. Dieses beruht auf einem von der chiral verzerrten Oberfläche des Dotierstoffs auf den lokalen Direktor ausgeübten Drehmoment, das innerhalb der Wirtsphase aufgrund von deren Elastizität weitergegeben werden kann. Insgesamt liefert die vorliegende Arbeit wichtige Erkenntnisse für das Verständnis intermizellarer Wechselwirkungen in lyotropen Systemen. Mit der ATR-Ferninfrarot-Spektroskopie wird erstmals eine neue Methode für die Untersuchung der Hydratation von Mizellen präsentiert, die bei der weiteren mechanistischen Aufklärung des intermizellaren Informationstransports eine wichtige Rolle spielen könnte. Die verwendeten TiO2-Nano-Helices zeigen hingegen ein bemerkenswertes chirales Induktionsvermögen bei der Verwendung als Dotierstoffe in lyotropen Flüssigkristallphasen und erzeugen in orientierten Proben helikale Überstrukturen mit sehr großen Ganghöhen. Somit liefert diese Arbeit wichtige Grundlagen für weitere Untersuchungen, die dabei helfen können, die Mechanismen der Bildung lyotroper Flüssigkristallphasen und der chiralen Induktion in diesen besser zu verstehen.
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Micellar lyotropic gels : the interplay between gel network and liquid-crystalline order
(2021) Dieterich, Sonja; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Surfactant based lyotropic liquid-crystalline (LLC) gels in the sense that genuine micellar LLC phases are immobilized by an interpenetrating gel network were practically unknown until 2016. This “blind spot” in the landscape of anisotropic gels has now been filled to a certain extent by the results of this dissertation. Following the rational design strategy to gel surfactant based LLC phases with the help of low molecular mass gelators (LMWGs), not only lamellar and hexagonal LLC gels, but also the very first example of micellar nematic gels were obtained. Furthermore, this work has led to first important insights into how the self assembly of the gel is directed and how the gel network and the LLC phase mutually influence each other in terms of structure and morphology
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Molekulardynamische Simulation zu Fragen der smektischen Translationsordnung in thermotropen Flüssigkristallen
(2021) Häge, Christian; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Es wurden zwei Fragestellungen zur smektischen Translationsordnung von Flüssigkristallen bearbeitet. Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss der molekularen Ladungsanordnung von ionischen Flüssigkristallen auf deren Phasenverhalten. Der zweite Teil der Arbeit untersucht unter welchen Voraussetzungen die Gleichungen zur Bestimmung von Translationsordnungsparametern angewendet werden können und welche Rolle die molekulare Elektronendichteverteilung des Mesogens dabei spielt.
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Neue Einblicke in die lyotrope smektische C* Phase : Untersuchungen zur Phasenstabilität und zum Mechanismus interlamellarer Direktorkorrelation
(2019) Knecht, Friederike; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Diese Arbeit beschäftigte sich mit drei zentralen Themen und Fragestellungen, die durch die Entdeckung des ersten Systems mit dem lyotropen Analogon zur thermotropen chiralen smektischen C* Phase aufkamen. Zum einen sollten weitere Systeme gefunden werden, welche die sehr seltene chirale lyotrope SmC* Phase ausbilden, um mehr über die Phasenstabilität und die Bildungsvoraussetzungen dieser Phase zu erfahren. In Kooperation mit dem Arbeitskreis von Prof. Dr. Robert P. Lemieux von der Universität Waterloo in Kanada und Dr. Jan Porada von der Universität Stuttgart ist es gelungen, ausgehend vom Amphiphil G10 zwei neue Amphiphile, JP003 und G10inv, zu synthetisieren, welche die lyo-SmC* Phase ausbilden. Das Amphiphil JP003 bildet diese Phase nur mit Wasser, nicht mit Formamid. In diesem System tritt die lyotrope SmC* Phase rein lösemittelinduziert auf. Das Amphiphil G10inv hingegen bildet die Phase sowohl mit Wasser als auch mit Form-amid. Durch das amphotrope Verhalten von G10inv tritt die Phase sowohl thermotrop als auch lyotrop auf. Schon geringfügige Änderungen der molekularen Struktur des Referenzamphiphils G10 führen zu einer beträchtlichen Änderung sowohl des Phasenverhaltens als auch der Phasenstabilität. Eine weitere zentrale Fragestellung dieser Arbeit beschäftigte sich mit dem Ursprung der Direktorneigung und dem Mechanismus der interlamellaren Korrelation derselben. Durch aufwendige Messungen mittels polarisierter Raman-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass der Ursprung des Direktorneigungswinkels die Neigung des Phenylpyrimidinkerns im Amphiphil G10 ist. Die Neigung der aromatischen Kerne tragen damit den maßgeblichen Anteil zum optischen Tiltwinkel bei. Zusätzlich zeigte der ermittelte Ordnungsparameter des lyotropen Systems Werte, die üblicherweise auch in thermotropen Systemen zu finden sind. Die Domänentextur der lyotropen SmC* Phase in sehr dünnen Zellen lässt auf eine langreichweitige Korrelation des molekularen Neigungswinkels schließen. Es galt zu klären wie die Informationen über Direktorneigungsrichtung und winkel durch die Lösemittelschicht von einer Amphiphildoppelschicht zur nächsten übertragen werden, sodass eine langreichweitige interlamellare Korrelation zustande kommt. Durch Messungen im System G10/deuteriertes Formamid und dem Vergleich mit dem bekannten Systems G10 mit nicht-deuteriertem Formamid konnten in äquimolaren Betrachtungen deutliche Unter-schiede der Tiltwinkel, der Schichtdicken sowie des Phasendiagramms festgestellt werden. Die Direktorneigung ist durch die Deuterierung deutlich geringer und im Phasendiagramm wird die lyotrope SmC* Phase im deuterierten Fall deutlich destabilisiert. Dies zeigt, dass der Mechanismus der Tiltkorrelation empfindlich auf die Dynamik des Wasserstoffbrückennetzwerks reagiert. Der letzte Teil dieser Arbeit entstand in Kooperation mit Prof. Dr. Mikhail Osipov von der Universität von Strathclyde in Glasgow, Schottland und widmete sich der Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase in die orthogonale lamellare α* Phase. Im Unterschied zu thermotropen Flüssigkristallen kann diese Umwandlung in den neu gefundenen lyotropen Systemen nicht nur durch eine Temperaturerhöhung, sondern auch durch eine Erhöhung der Solvenskonzentration erfolgen. Vergleichende Untersuchungen dieser beiden Umwandlungswege zeigen deutliche Unterschiede auf: Während die temperaturabhängige Phasenumwandlung des lyotropen Systems weitgehend analog zur konventionellen SmC-SmA Umwandlung in thermotropen Flüssigkristallen erfolgt, erweist sich die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung als Ordnungs-Unordnungs-Übergang vom de Vries II Typ. Die konzentrationsabhängige Phasenumwandlung wird von einem einfachen theoretischen Modell beschrieben. Dieses Modell bezieht sowohl die exponentiell abfallenden Hydratationskräfte zwischen den Amphiphildoppelschichten als auch die Fluktutionen der Amphiphilneigungsrichtung in den verschiedenen Doppelschichten mit ein. Die gemessenen Daten konnten mithilfe des Modells sehr gut angepasst werden. Das theoretische Modell ist trotz seiner Einfachheit in der Lage den Phasenübergang von der lyotropen SmC* Phase in die lamellare α* Phase sehr gut zu beschreiben. Damit konnten alle zentralen Fragestellungen, mit denen sich diese Doktorarbeit befasste, eingehend beantwortet werden. In dieser Arbeit wurden zwei neue Amphiphile gefunden, welche die sehr seltene lyotrope SmC* Phase bilden können. Desweiteren konnten wichtige Erkenntnisse über die interlamellare Direktorkorrelation sowie die solvensinduzierte Phasenumwandlung der lyotropen SmC* Phase gewonnen werden. Damit trägt die vorliegende Doktorarbeit wesentlich zum tieferen Verständnis der lyotropen SmC* Phase bei.
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Particle size-dependent phenomena of lyotropic colloidal graphene oxide liquid crystals
(2024) Abele, Christina D.; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
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Der photoferroelektrische Effekt verschiedener Chromophore in SmC* Phasen chiraler thermotroper Flüssigkristalle
(2006) Saipa, Alexander; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Es wurden photoferroelektrische Flüssigkristallmischungen unter Verwendung von photoisomerisierbaren 4, 4´-substitutierten Azobenzol- und Thioindigoderivaten und ferroelektrischen Wirtsphasen hergestellt. Darüberhinaus wurden ferroelektrische Mischungen aus FLC-Wirtsphasen und unsubstituierten E- und Z-Stilbenen hergestellt. Für die stationären und zeitaufgelösten Untersuchungen der Spontanpolarisation und des Tiltwinkels in Abhängigkeit von Temperatur und Belichtung wurde eine Apparatur benutzt, die die Temperierung der Proben und Belichtung mit monochromatischen Licht variabler Wellenlänge und Intensität zur Photoisomerisierung der Dotierstoffe erlaubte. Es wurden formale Temperaturauflösungen von ca. 0, 25 K erreicht. Das Azobenzolderivat W470 induzierte stets einen ausgeprägten negativen photoferroelektrischen Effekt mit Modulationen der Spontanpolarisation von bis zu 80% des photostationären Dunkelwertes sowie thermische Relaxationszeiten von bis zu 100 s bei Temperaturen von ca. 5 K unterhalb des SmA*-SmC* Phasenübergangs. Weiterhin wurde in Falle des Azobenzol ein ausgeprägter Charakter zur lichtabhängigen Destabilisierung der SmC* Phase bis hin zu einem lichtinduzierten Phasenübergang in die SmA* Phase beobachtet. Die E/Z Isomerisierung der Azobenzole induziert stets einen negativen photoferroelektrischen Effekt, d.h. der Betrag der spontanen Polarisation sinkt, unabhängig vom Vorzeichen der Spontanpolarisation in der Wirtsphase. Die Thioindigoderivate bewirkten einen differenzierteren photoferroelektrischen Effekt in den untersuchten Wirtsphasen. Es kam zu lichtinduzierten Verschiebungen der Spontanpolarisation von +1 nC/cm2 in positiver Richtung, was - je nach Richtung der Spontanpolarisation der Wirtsphase - zu einer Erhöhung oder Erniedrigung im Betrag der Spontanpolarisation führte. Daher kann bei den Thioindigosystemen auch ein positiver photoferroelektrischer Effekt erreicht werden. Darüberhinaus konnte sogar ein stabilisierender Effekt auf die SmC* Phase im Zuge der Belichtung und einer resultierenden Erhöhung der SmC*-SmA* Phasenübergangstemperatur um etwa 1 K beobachtet werden. Lichtinduzierte Phasenübergänge - wie im Falle des Azobenzols - wurden nicht beobachtet, vielmehr kann es bei geeigneter Mischungszusammensetzung zu einer lichtinduzierten Richtungsumkehr der spontanen Polarisation kommen. Die Zugabe von E- bzw. Z-Stilbenen bewirkte - ähnlich dem Azobenzolderivat - größere Phasendestabilisierungen durch starke Erniedrigung der SmA*-SmC* Phasenübergangstemperatur bis zu 10 K. Jedoch zeigten hier die Z-Isomere einen wesentlich kleineren Effekt als die E-Isomere, was auf die Bildung von Z-Stilbenzwischenschichten durch Mikrophasensegregation zurückgeführt werden konnte. Es konnte anhand von Abschätzungen des ersten Landaukoeffizienten gezeigt werden, daß die Zugabe von Z-Stilben zu Felix 017/100 die benötigte Energie zum Ändern des Tiltwinkels verringert und somit die Kompressibilität der smektischen Schichten um ca. 14% erhöht, wohingegen die Zugabe von E-Stilben deren Kompressibilität um ca. 10% verringert. Im photostationären Zustand konnte die Lichtabhängigkeit der Spontanpolarisation photoferroelektrischer Mischungen mit Azobenzolderivat als Photodotierstoff durch ein einfaches kinetisches Modell der photochemischen und thermischen E/Z-Photoisomerisierung erklärt werden. So konnte gezeigt werden, daß die E/Z-Photoisomerisierung des Azobenzolderivates den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für den photoferroelektrischen Effekt darstellt. Die photochemische und thermische Isomerisierungsreaktion der Thioindigoderivate konnte auf einen komplizierten mehrstufigen Reaktionsmechanismus mit einer der photochemischen E/Z-Isomerisierung nachgelagerten Dimerisierung der Z-Isomere zurückgeführt werden. Anhand dieses mehrstufigen Reaktionsmechanismus konnten Geschwindigkeitskonstanten abgeschätzt werden. Für die Azobenzol- und Thioindigoderivate konnte gezeigt werden, daß im Fall geringer Lichtintensitäten die lichtinduzierten Änderungen des Tiltwinkels keinen Beitrag zum Mechanismus des photoferroelektrischen Effekts liefern. Wohl konnte aber gezeigt werden, daß die Zugabe der unterschiedlichen Stilbenisomere den Tiltwinkel in der SmC* Phase ungleich stärker beeinflussen und in diesem Fall die Tiltwinkeländerungen eine größere Rolle spielen. Auf dem Weg zum Design optischer Schalter aufgebaut aus flüssigkristallinen Wirt/Gast-Systemen konnten mit dieser Arbeit viele Vor- aber auch Nachteile der untersuchten Substanzen gefunden und diskutiert werden. Für zukünftige Forschungen sollten die Thioindigoverbindungen eine zentrale Rolle spielen, gerade ihre komplexe Isomerisierungskinetik muß tiefergehend untersucht werden. Auch sollten weitere mögliche Kandidaten, wie Spiropyrane oder Campherderivate, eingehend untersucht werden.
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Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in smektischen Flüssigkristallen vom de Vries-Typ
(2014) Nonnenmacher, Dorothee; Gießelmann, Frank (Prof. Dr.)
Ziel dieser Arbeit war es, ein besseres physikalisches Verständnis der Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in smektischen Flüssigkristallen vom de Vries-Typ zu erarbeiten und damit eine Basis für rationale Synthesestrategien dieser wissenschaftlich wie technologisch interessanten Materialklasse zu schaffen. Im Sinne dieser Zielvorstellung wurden drei Aspekte bearbeitet: Der Mechanismus der Phasenumwandlung SmA - SmC vom de Vries-Typ, das rationale Design smektischer Flüssigkristalle vom de Vries-Typ sowie die ungewöhnliche Temperaturabhängigkeit der spontanen elektrischen Polarisation in einem ferroelektrischen Flüssigkristall vom de Vries-Typ. Im ersten Teil der Arbeit zum Mechanismus der de Vries SmA-SmC-Phasenumwandlung ist es gelungen, aus 2D Röntgendiffraktogrammen smektischer Monodomänen präzise Daten über die smektische Schichtdicke, den Orientierungsordnungsparameter und den Direktorneigungswinkel simultan aus einem Experiment zu erhalten. Mit Hilfe dieser Daten gelang im Falle zweier Flüssigkristalle vom de Vries-Typ, die aufgrund endständiger Trisiloxangruppen nanosegregieren, der Nachweis, dass die durch die Direktorneigung in der SmC Phase verursachte Abnahme der smektischen Schichtdicke praktisch vollständig durch eine deutliche Erhöhung der molekularen Orientierungsordnung kompensiert wird. Somit ließ sich dieser schon seit längerem von verschiedenen Arbeitsgruppen postulierte Mechanismus im Rahmen dieser Arbeit erstmals experimentell klar bestätigen. Aus den erhaltenen 2D Röntgendiffraktogrammen smektischer Monodomänen konnten außerdem erstmals aus Röntgendaten und ohne den Einfluss äußerer (elektrischer) Felder Absolutwerte für die mittlere quadratische Amplitude der molekularen Orientierungsfluktuationen abgeleitet werden. Dabei zeigte sich, dass in den beiden hier untersuchten Beispielen die temperaturabhängigen Orientierungsfluktuationen mit ca. 25° bis 35° sehr groß sind und sogar den mittleren Neigungs- bzw. Tiltwinkel von typischerweise 20° deutlich übersteigen. Im Bereich des SmA - SmC Übergangs zeigt sich zudem eine lambdaförmige Anomalie, die im Zusammenhang steht mit den sog. soft-mode Fluktuationen bei Phasenübergängen zweiter bzw. schwach erster Ordnung. Im zweiten Teil wurden Untersuchungen zum rationalen Design von Flüssigkristallen vom de Vries-Typ durchgeführt. Hierfür wurden binäre Mischungen von konventionellen Flüssigkristallen ohne nanosegregierende Einheiten untersucht, bei welchen eine der Mischungskomponenten ausschließlich eine SmA-Phase, die andere ausschließlich eine SmC-Phase aufweist. Diese Mischungen zeigten im Phasendiagramm einen breiten Konzentrationsbereich mit einer SmA-SmC-Phasensequenz. Mit zunehmender Destabilisierung der SmC-Phase konnte der de Vries Charakter systematisch erhöht werden. Jedoch zeigten die Mischungen mit hohem de Vries Charakter durch die Destabilisierung der SmC-Phase nur noch einen optischen Tiltwinkel von unter 10°, der für mögliche Display-Anwendungen zu klein ist. Des Weiteren wurden nanosegregierte Mesogene mit unterschiedlich stark SmC fördernden Kerngruppen untersucht. Hier wurde der Tiltwinkel sowohl mittels einer feldfreien optischen Methode, als auch röntgenographisch bestimmt. Dadurch konnte gezeigt werden, dass bei bestimmten Kerngruppen die Neigung der optischen Achse wesentlich größer ist, als die Neigung der Trägheitsachse. Damit konnte also geklärt werden, weshalb in diesen nanosegregierten Flüssigkristallen sowohl der optische Tiltwinkel, als auch der de Vries-Charakter erhöht ist. Mit diesen Ergebnissen liefert die Arbeit neue Beiträge zum Verständnis des Einflusses verschiedener Strukturelemente auf die Eigenschaften von Flüssigkristallen vom de Vries-Typ und damit auch wichtige Erkenntnisse für eine rationale Synthesestrategie. Im dritten Teil konnte die ungewöhnliche Temperaturabhängigkeit der spontanen elektrischen Polarisation in einem nanosegregierten de Vries-artigen Flüssigkristall mit einer chiralen Epoxidgruppe vollständig geklärt werden. So konnte mit Hilfe einer Analyse mittels einer von Osipov et al. entwickelten molekularen Theorie gezeigt werden, dass der ungewöhnliche starke Anstieg der Spontanpolarisation bei gleichzeitiger Sättigung des Tiltwinkels auf einen Vorumwandlungseffekt in eine eigentliche ferroelektrische Phase zurückzuführen ist. Das ungewöhnliche stetige Verhalten bei einem A-C-Phasenübergangs erster Ordnung ist dabei auf das Zusammentreffen von Inversionstemperatur und Umwandlungstemperatur zurückzuführen. Dies resultierte aus Untersuchungen von Mischungen, welche eine temperaturabhängige Vorzeicheninversion der spontanen elektrischen Polarisation zeigten. Damit konnte neben der Klärung des ungewöhnlichen unstetigen Verhaltens der spontanen elektrischen Polarisation gezeigt werden, dass in diesen Systemen systematisch die Vorzeicheninversionstemperatur der spontanen elektrischen Polarisation verändert werden kann.