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    Elektrochemische Charakterisierung der elektronischen Leitung in polykristallinem Na-beta-Aluminiumoxid
    (2002) Gollhofer, Stephanie; Aldinger, Fritz (Prof. Dr. rer. nat.)
    Zur Charakterisierung der elektronischen Leitung in polykristallinem Na-beta-Al2O3 (NBA), einem Natriumionen leitenden Festelektrolyten, wurde der p-Elektronenleitungsparameter a+ mit Hilfe von Zellspannungsmessungen im Temperaturbereich zwischen 320 und 620 °C ermittelt. Hierfür wurden galvanische Zellen mit verschiedenen kommerziell hergestellten NBA-Festelektrolytmaterialien verwendet: (I) Pt, Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA | FeNi48,Glas | Pt (II) Pt, Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA | NaSi1,2O2,9, SiO2, O2 | Au, Pt. Die Bestimmung von a+ aus den experimentellen Daten erfolgte nach zwei voneinander unabhängigen Varianten. Für die hierfür erforderliche experimentelle Ermittlung der Na-Aktivität der Referenzelektroden (RE) wurden die Zellen (III) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA,Au | YSZ | NBA,Au | FeNi48,Glas | Pt (IV) Pt,Au | CO2,O2,Na2CO3(Au) | NBA,Au | YSZ | NBA,Au | NaSi1,2O2,9,SiO2,O2 | Au, Pt entwickelt. Diese ermöglichen die Messung der RE-Aktivität ohne den störenden Einfluss elektronischer Leitung unter Verwendung des gleichen Festelektrolytmaterials und den gleichen Elektroden wie in den Zellen I und II. Für Temperaturen zwischen 350 und 600 °C liegen im zuvor beschriebenen Partialdruckbereich folgende RE-Aktivitäten vor: lg aNa(FeNi48) = 2,5321 - 14967,0 / T und lg aNa(NaSi1,2O2,9) = 3,7949 - 0,25 lg p(O2) - 16285,67 / T . Mit den Messungen an den Zellen I und II wurde der Nachweis erbracht, dass der Anteil an p-elektronischer Leitung in NBA entgegen der in der Literatur vertretenen Auffassung nicht vernachlässigbar ist. Das Ausmaß der p-Leitfähigkeit kann im Festelektrolyten in Abhängigkeit von den äußeren Bedingungen, d.h. der Na-Aktivität sehr groß werden, wodurch die Zellspannung in erheblichem Maße beeinflusst wird und fast bis zum Kurzschluss der Zelle führt. Nur durch Berücksichtigung des elektronischen Leitungsanteils in Form des p-Elektronenleitungsparameters a+ in der Wagner'schen Gleichung kann die Aktivitätsabhängigkeit der Zellspannung quantitativ beschrieben werden. Die a+-Werte wurden in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt und sind in guter Übereinstimmung mit den wenigen bisher bekannten Literaturdaten. Auffällig ist der Wechsel in der Temperaturabhängigkeit der a+-Werte, die bei Temperaturen oberhalb 460 °C der der RE und unterhalb der der ME entspricht und auf die Abhängigkeit des a+-Wertes von der Na-Aktivität der Elektroden zurückgeführt wird. Für NBA in Zelle II wurde diese Aktivitätsabhängigkeit der a+-Werte quantitativ bestimmt. Die für Zelle I und II mit dem gleichen Festelektrolytmaterial ermittelten a+-Werte unterscheiden sich jedoch um 2½ Größenordnungen. Diese Tatsache ist nur dadurch zu erklären, dass der p-Leitungsparameter a+ entgegen den defektchemischen Betrachtungen keine konstante, sondern eine von der Na-Aktivität der Umgebung des Elektrolyten abhängige Materialgröße ist. Der a+-Wert ändert sich nicht nur innerhalb einer Messreihe aktivitätsabhängig, sondern wird grundsätzlich von den Elektrodenaktivitäten einer Zelle fixiert. Das bestätigt die bereits beobachtete Erscheinung, dass a+ = f(aNa) ist. Der a+-Wert des Festelektrolyten wird im Fall der Zelle I und II durch die sich in der Na-Aktivität unterscheidenden RE bestimmt. Es ist a+(II) < a+(I). Die Verschiebung des a+-Wertes führt dazu, dass das Ausmaß der p-Leitung des Festelektrolyten der Zelle I größer ist als im Fall der Zelle II. Die RE, die Auswirkungen auf den mittleren a+-Wert des Festelektrolyten hat, bestimmt das Leitfähigkeitsverhalten, d.h. das Ausmaß der p-Leitung auf der ME-Seite des Festelektrolyten. Die Aktivitätsabhängigkeit des a+-Wertes erklärt die widersprüchlichen Angaben bzw. die große Streuung der Literaturdaten und hat Konsequenzen für die Anwendung des Na-beta-Al2O3 als Festelektrolyt in potentiometrischen CO2 Sensoren. Die Aktivitäten beider Elektroden und die daraus resultierende Lage des a+-Wertes bestimmen die Größe des "ionic domain" und damit den zu erwartenden Anteil an elektronischer Leitung und möglichen Einsatzbereich eines Sensors.