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About lanthanoid fluoride selenide oxoselenotantalates with the composition Ln3F2Se2TaO4 (Ln = La - Nd)
(2020) Grossholz, Hagen; Buyer, Constantin; Lotter, Sebastian M. A.; Wolf, Sarah; Schleid, Thomas
After solid-state reactions of the light lanthanoid metals, their oxides and fluorides as well as selenium in sealed tantalum ampoules with sodium chloride as a fluxing agent at 850 °C for 8 days needle-shaped single crystals of Ln3F2Se2TaO4 (Ln = La - Nd) were obtained. They crystallize in the orthorhombic space group Pnma analogous to La3F2Se2NbO4 with a = 1133-1120 pm, b = 400-393 pm and c = 1812-1778 pm (Ln = La - Nd) for Z = 4 as the first known quinary lanthanoid(III) oxoselenotantalates(V) with fluoride and selenide anions. The three crystallographically different Ln3+ cations are all surrounded by nine anions (O2-, F- and Se2-) each. Tantalum resides in an octahedral chalcogen coordination by forming trans-vertex oxygen-connected [TaO5Se]7- polyhedra, which build up chains 1∞{[TaOV2/2Ot3/1Set1/1]5-} along [010]. The sites of the four crystallographically different oxygen atoms and the two distinct fluoride anions were established by bond-valence calculations. One fluorine and three oxygen atoms are surrounded tetrahedrally by cations, while another fluoride and oxide anion exhibit just triangular non-planar coordination spheres. The two independent Se2- anions have five or six cationic neighbors.
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Untersuchungen an chalkogenidisch derivatisierten Fluoriden der Selten-Erd-Elemente
(2003) Grossholz, Hagen; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wird von einem einfachen Syntheseweg für die Selten-Erd(III)-Fluoridsulfide (MFS) im tetragonalen A-Typ, hexagonalen B-Typ und trigonalen C-Typ ausgegangen. Die Verbindungen werden bei 850°C durch eine Reaktion von Selten-Erd-Metall (M), Selten-Erd-Trifluorid (MF3) und elementarem Schwefel (S) in einer NaCl-Schmelze nahezu quantitativ erhalten. Neben den Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden MFS konnten hier die tetragonal kristallisierenden Verbindungen der Zusammensetzung M3F4S2 für Samarium, Europium und Ytterbium erhalten werden. Aufgrund ihrer optischen Eigenschaften und aufgrund von an Eu3F4S2 durchgeführten temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilitäts-Messungen und temperaturabhängiger 151Eu-Mössbauer-Spektroskopie sind die untersuchten Verbindungen als gemischtvalent (M2+/M3+) zu verstehen. Ein durch Sauerstoff-Kontamination bei der Synthese von A-DyFS erstmals zufällig erhaltener hexagonaler Vertreter der Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfide (Dy3OF5S) lässt sich durch gezielte Zugabe von Sauerstoff in Form von Dysprosium-Sesquioxid (Dy2O3) zu DyF3 : Dy : S-Gemengen auch nahezu phasenrein erhalten. Hier gelang es, weitere Verbindungen des Formeltyps M3OF5S für M = Nd, Sm und Gd – Ho zu synthetisieren und röntgenographisch zu charakterisieren. Für die leichteren Selten-Erd-Elemente Lanthan bis Neodym und Samarium konnte ein neuer hexagonaler und eng verwandter Strukturtyp mit der Summenformel M6O2F8S3 (M = La – Nd, Sm) erhalten werden. Dagegen zeigte sich, dass mit den Selten-Erd-Elementen mit kleineren Ionenradien (Y, Ho - Yb) bei den gewählten Reaktionsbedingungen keine hexagonalen Oxidfluoridsulfid-Strukturen erhalten werden. Hier bilden sich dagegen schichtartig aufgebaute "pseudo-tetragonale" Verbindungen mit der Zusammensetzung M3OF3S2 (M = Y, Ho und Tm). Dabei ist allen hier untersuchten Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfiden gemein, dass eine Ausordnung der Leichtanionen Fluorid (F-) und Oxid (O2-) bisher nicht durch röntgenographische Beugungsmethoden eindeutig aufgezeigt werden konnte. Auch die unterschiedliche Koordination der Leichtanionen und durchgeführte MAPLE-Rechnungen geben zwar Hinweise auf bestimmte ausgeordnete Kristallstrukturmodelle, erlauben aber keine eindeutige Festlegung in Bezug auf die realen Kristallstrukturen. Bei Versuchen, die analogen Selenverbindungen zu erhalten, wurden zum Teil isostrukturelle Verbindungen M6O2F8Se3 (M = La, Pr) gewonnen, zum Teil konnten aber auch stöchiometrisch und strukturell sehr unterschiedliche Phasen bei den Verbindungen mit dem schwereren Schwefel-Homologen beobachtet werden. Es zeigte sich, dass durch eine formale Derivatisierung durch die Chalkogenidionen O2-, S2- und Se2- bei der Synthese eine Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht wird. Bei der Präparation dieser Verbindungen flossen erneut die Erfahrungen ein, welche bei der Synthese von Selten-Erd-Fluoridsulfiden vom A-MFS-Typ, die sich beim Abkühlen aus einer 850°C heißen Natriumchloridschmelze in kristalliner Form abscheiden, ein und konnten weitgehend zur Synthese der hier beschriebenen neuen Verbindungen MFSe (M = La, Pr), M2F4Se (M = Pr, Nd), A-La2OF2Se, M6O3F8Se3 (M = La, Nd) und B-M2OF2Se (M = Gd, Ho) genutzt werden. Literaturstudien trugen ebenfalls dazu bei, Verbindungen zu synthetisieren, die neben einem Selten-Erd-Element Fluorid- und Chalkogenid-Anionen sowie Elemente der Übergangsmetalle enthalten. So war die quinäre Niobverbindung La3NbSe2O4F2, welche nur zufällig erhalten wurde, schon bekannt, die strukturell verwandten Tantalverbindungen M3TaSe2O4F2 (M = La, Nd) und La2NbSeO4F jedoch noch nicht. Ebenso konnte mit den beiden Verbindungen CuEuFS und CuSmFSe gezeigt werden, dass der von den Kupfer(I)-Erdalkalielement-Fluoridsulfiden (CuSrFS und CuBaFS) gebildete Strukturtyp von den Selten-Erd-Elementen, die in zweiwertiger Form auftreten können, in Kupfer(I)-Selten-Erd(II)-Fluoridchalkogeniden realisiert wird.