Browsing by Author "Hübler, Klaus"

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    Lithium- und (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid : Synthese und Struktur (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 6)
    (1994) Becker, Gerd; Hübler, Klaus; Weidlein, Johann R.
    N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) und Lithiummethanid reagieren in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl unter Addition als auch Substitution. Wird Verbindung 1 jedoch mit der äquimolaren Menge (1,2-Dimethoxyethan-O,O′)lithium-phosphanid (2) bei −40°C in 1,2-Dimethoxyethan umgesetzt, so erhält man unter Austausch einer Trimethylsilyl-Gruppe gegen Lithium neben Phosphan und Tris(trimethylsilyl)phosphan ein sehr reines, in n-Pentan unlösliches Monosubstitutionsprodukt. Nach Aussage der Schwingungsspektren liegt Lithium-cyantrimethylsilylamid (3) vor.Kühlt man eine bei +40°C gesättigte Lösung von Verbindung 3 in Tetrahydrofuran auf Zimmertemperatur ab, so kristallisiert (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid (3′) aus. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {C2/c; a = 2261,1(5); b = 1 106,4(2); c = 1 045,9(2) pm; β = 113,63(1)°; Z = 8 Formeleinheiten} liegt ein Polymer vor. Je zwei monomere Einheiten bauen zunächst über koordinative Li-N2′-Bindungen achtgliedrige Heterozyklen mit linearen N1-C2≡N2-Fragmenten auf (N1-C2 126,1; C2≡N2 117,5; N1-Si 171,4; Li-N1 203,2; Li-N2′ 206,1 pm; C2-N1-Li 109,0; N1-Li-N2′ 115,9; N2≡C2-N1 177,2°); diese fügen sich unter Ausbildung planarer viergliedriger Li-N2-Li-N2-Ringe (LiN2″″ 198,3 pm; Li′N2Li″ 80,3; N2′LiN2″″ 99,5°) zu einem schwach gewellten Band zusammen.
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    [P≡C-S]−[Li(dme)3]+ : Synthese und Struktur (Alkylidinphosphane und -arsane ; 1)
    (1994) Becker, Gerd; Hübler, Klaus
    O,O′-Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis-(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2-Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy-trimethylsilan und Tris(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-2λ3-phosphaethinylsulfanid – [P≡C-S]−[Li(dme)3] – (1a) um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ3-Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy-methylidinphosphan P≡C-O-Li (2) [1]. Das IR-Spektrum weist die für eine P≡C- und C-S-Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm-1 auf; die NMR-Parameter {δ(31P) -121,3; δ(13C) 190,8 ppm; 1JCP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino-2λ3-phosphaalkine als des Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)-lithoxy-methylidinphosphans (2a). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O′-Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. +16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡C-S]−- und [Li(dme)3]+-Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P≡C 155,5(11); C-S 162,0(11); Li-O 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡C-S 178,9(7)°.