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Open Access
Herstellung und Charakterisierung von Polymernanopartikeln mit Aktivester-Oberfläche
(2004) Herold, Marc; Brunner, Herwig (Prof. Dr. techn.)
In der vorliegenden Arbeit wurde ein Syntheseweg für neue, modular aufgebaute Surfmere zur Nanopartikel-Herstellung entwickelt. omega-Aminosäuren wie 11-Aminoundecan-säure und 6-Aminohexansäure wurden erfolgreich zur zweistufigen Synthese von p-(11-Acrylamido)undecanoyloxy)phenyldimethylsulfoniummethylsulfat (AUPDS), p-(11-(Meth-acrylamido)undecanoyloxy)phenyldimethylsulfoniummethylsulfat (MUPDS), p-(6-(Acryl-amido)hexanoyloxy)phenyldimethylsulfoniummethylsulfat (AHPDS) und p-(6-(Malein-imidio)undecanoyloxy)phenyldimethylsulfoniummethylsulfat (MIHPDS) eingesetzt. Die Surfmere AUPDS und MUPDS besitzen grenzflächenaktive Eigenschaften und senken die Oberflächenspannung der Luft/Wasser-Grenzfläche auf 40,5 mN m-1 (AUPDS) und 58,5 mN m-1 (MUPDS). Die kritische Mizellbildungskonzentration für MUPDS ist mit 3,2 mmol/L niedriger ist als die für AUPDS mit 6,0 mmol/L. AUPDS und MUPDS beanspruchen mit 1,42 nm² und 1,69 nm² mehr Fläche als das bereits bekannte Surfmer p-(11-Undecenoyloxy-phenyl)dimethylsulfoniummethylsulfat (UPDS) mit 1,05 nm². Die chemische Reaktivität von AUPDS und MUPDS wurde anhand von Umsetzungen der Surfmere mit Ethanolamin, n-Butylhydrazid und dem Protein Streptavidin untersucht. AUPDS und MUPDS können als polymerisierbare Tenside bei der Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat (MMA) oder Styren (St) eingesetzt werden. Mit beiden Comonomeren wurden unter Verwendung von 2,2’-Azobis-(2-Methylpropion-amidin)dihydrochlorid (AIBA) als Initiator Polymer-Nanopartikel hergestellt. Die Copolymerisation von AUPDS und MMA zu p(MMA-co-AUPDS) wurde durch die 1H-NMR Analyse der Emulsionspolymerisationsprodukte nachgewiesen. Ausserdem wurde anhand von Elementaranalyse und durch Polyelektrolyttitration zwischen dem copolymerisierten AUPDS im Partikelinnern und auf der Partikeloberfläche differenziert. Die Berechnung der Oberflächenladungsdichte auf den Partikeln aus den Daten der Polyelektrolyttitration ergibt eine Fläche von 1,24 nm² bis 0,70 nm² pro Aktivester-Gruppe. Die Abhängigkeit der Partikelanzahl von der Surfmerkonzentration folgte für den Konzentrationsbereich unterhalb der CMCAUPDS der von SMITH und EWART beschriebenen Gesetzmäßigkeit. Die Kinetik der Copolymerisation von AUPDS und MMA folgt weitgehend dem Drei-Phasen-Modell nach HARKINS. Durch die größere Surfmer-Konzentration wurde die maximale Brutto-Polymerisationsgeschwindigkeit in der zweiten Phase erhöht und die Partikelanzahl vergrößert. Auch wenn MUPDS in gleicher Konzentration statt AUPDS zur Emulsionspolymerisation eingesetzt wurde, blieben die Parameter der Polymerisations-Kinetik weitgehend unverändert. Der Einfluss der Surfmerkonzentration auf den Partikeldurchmesser und die daraus berechnete Partikelanzahl wurde für die Comonomersysteme p(MMA-co-AUPDS) und p(St-co-AUPDS) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass die Partikelgröße der p(MMA-co-AUPDS)-Partikel mit steigender Surfmerkonzentration abnimmt. Diese Abnahme war oberhalb der CMC von AUPDS weniger stark als unterhalb. Dieses Verhalten wurde auf eine zunehmende mizellare Nukleation oberhalb der Mizellbildungskonzentration zurück-geführt. Wurde Styren als Comonomer eingesetzt, entstehen im gleichen Konzentrationsbereich Partikel mit mittleren hydrodynamischen Durchmessern von 58 nm bis 127 nm. Die Aktivester-Funktionen der p(MMA-co-AUPDS)-Partikel wurden mit Ethanolamin, n-Butylhydrazid, Flouresceinamin und Streptavidin umgesetzt. Vom copolymerisierten Surfmer konnten 2,1 mol-% bis 13,3 mol % mit 6-Fluoresceinamin umgesetzt werden. Diese Menge an Surfmer entspricht einem Gehalt von bis zu 9,6 µmol reaktiven Aktivester-Gruppen pro 1 g Polymer. Die Umsetzung der partikelgebundenen Aktivester-Funktionen mit Streptavidin wurde durch MALDI-TOF-MS Messungen belegt und durch Titration der Partikel mit Biotin-4-Fluorescein quantifiziert. Auf 1 g p(St-co-AUPDS)-Partikel wurden bis zu 28 mg Streptavidin immobilisiert. Ausserdem wurde mit dem durch dynamische Lichtstreuung gemessenen Durchmesser die Gesamtoberfläche der p(St-co-AUPDS)-Partikel berechnet. Damit wurde abgeschätzt, dass ein Streptavidin Tetramer einen Bereich von (160 ± 20) nm² belegt. Die Langzeitstabilität der Latices bezüglich der Hydrolyse der Aktivester-Gruppen wurde kalorimetrisch untersucht. Die p(St-co-AUPDS)-Partikel wurden dazu mit dem durch eine aromatische Amin-Funktion nukleophilen Farbstoff Remazolblau titriert. Die Endpunktsbestimmung erfolgte mit isothermaler Titrations-Mikrokalorimetrie. Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl bei einer Aufbewahrungstemperatur des Latex von 25 °C als auch bei 6 °C eine Hydrolyse der Aktivester-Funktionen der p(St-co-AUPDS)-Partikel stattfindet. Die Halbwertszeit der Hydrolyse konnte von 9 Tagen auf 65 Tage verlängert werden, wenn die Partkel statt bei 25 °C bei 6 °C aufbewahrt wurden.