Browsing by Author "Hildebrandt, Lars"

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    Untersuchungen zur Kristallstruktur und ionischen Leitfähigkeit von Trifluoromethylsulfonaten und zur Synthese neuer anorganischer lithiumionenleitender Polymere
    (2006) Hildebrandt, Lars; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
    Einige Salze mit komplexen Anionen, z.B. Li2SO4, zeigen beim Phasenübergang in eine rotationsfehlgeordnete Hochtemperaturphase einen drastischen Anstieg der ionischen Leitfähigkeit. Dieser Anstieg kann mit dem Zusammenwirken des Drehtürmechanismus sowie des Volumeneffekts erklärt werden. Aufgrund der Vielzahl an rotatorischen Freiheitsgraden stellen die Alkalisalze der Trifluoromethylsulfonsäure ("Triflate") eine interessante Stoffklasse zur Untersuchung dynamischer Vorgänge innerhalb der Kristallstruktur dar. Mittels temperaturabhängiger Festkörper-NMR-Untersuchungen an verschiedenen Kernen konnten die dynamischen Prozesse in LiSO3CF3 aufgeklärt werden. Bei T < 400 K sind C3-Rotationen der CF3- und der SO3-Gruppen um die S-C-Achse zu beobachten. Die kationische Beweglichkeit bleibt allerdings unbeeinflusst. Bei höheren Temperaturen konnte die isotrope Reorientierung des gesamten Moleküls um den eigenen Schwerpunkt nachgewiesen und ein Zusammenhang mit der einsetzenden Lithiumleitfähigkeit gezeigt werden. Rubidiumtriflat (RbSO3CF3) ist trimorph. Durch die Kombination von Einkristallmessungen und hochauflösenden Röntgenpulveraufnahmen konnte die Kristallstruktur der RT-Modifikation gelöst und eine Rietveld-Verfeinerung durchgeführt werden. Die alpha-Phase kristallisiert in der Raumgruppe Cm mit a = 19,9611(5) A, b = 23,4913(7) A, c = 5,1514(2) A und beta = 102,758(2)°. Die Kristallstrukturen der HT-Modifikationen beta- (321 K < T < 461 K) und gamma-RbSO3CF3 (T > 461 K) wurden aus Heizsynchrotronpulveraufnahmen ermittelt. beta-RbSO3CF3 zeigt eine Ausordnung der Triflat-Anionen in parallele Schichten, die Zahl der kristallographisch unterschiedlichen SO3CF3--Moleküle sinkt von fünf auf eins (P21, a = 10,3434(5) A, b = 5,8283(3) A, c = 5,1982(3) A und beta = 104,278(6)° bei 44 K). Die Kristallstruktur von gamma-RbSO3CF3 (Cmcm, a = 5,3069(2) A, b = 20,242(1) A und c = 5,9479(3) A bei T = 510 K) weist eine zweifache Fehlordnung der Triflat-Moleküle auf. Rubidiumtriflat stellt einen "fester Elektrolyten" dar, die spezifische Ionenleitfähigkeit beträgt 9,89*10-9 Scm-1 bei 384 K und 3,84*10-6 Scm-1 bei 481 K. Cäsiumtriflat ist dimorph. Die Kristallstruktur der RT-Modifikation alpha-CsSO3CF3 wurde aus hochauflösenden Synchrotronpulverdaten erhalten. alpha-CsSO3CF3 ist isotyp mit der ersten HT-Modifikation von Rubidiumtriflat (beta-RbSO3CF3). Die Struktur von beta-CsSO3CF3 (T > 380 K) wurde aus temperaturabhängigen Synchrotronpulveraufnahmen gelöst (Cmcm, a = 5,5074(3) A, b = 19,435(2) A und c = 6,2978(4) A bei 492 K). Diese Phase ist isotyp zu der zweiten HT-Modifikation von Rubidiumtriflat (gamma-RbSO3CF3). Über 475 K ist CsSO3CF3 ein "schnellen Ionenleiter" (5,18*10-4 Scm-1 bei 519 K). Das Phasendiagramm des Systems LiSO3CF3/KSO3CF3 wurde aufgeklärt und drei Mischphasen Li1-xKxSO3CF3 (x = 0,8; 0,67; 0,4) gefundenen. Li0,2K0,8SO3CF3 ist metastabil und zerfällt bei 280 K nach zwei bis drei Monaten in LiK2(SO3CF3)3 und KSO3CF3. Die Verbindung schmilzt peritektisch bei 518 K. LiK2(SO3CF3)3 ist trimorph. Die Kristallstruktur der RT-Modifikation (P21/n, a = 5,1890(6) A, b = 16,161(2) A, c = 519,336(2) A und beta = 90,53(1)°) wurden aus Synchrotronpulverdaten erhalten. Li0,6K0,4SO3CF3 schmilzt peritektisch bei 501 K. Die spezifische ionische Leitfähigkeit der gemischten Triflate bewegt sich zwischen den Werten für reines Lithiumtriflat (3,49*10-7 Scm-1 bei 493 K) und reines Kaliumtriflat (3,23*10-6 Scm-1 bei 480 K). Dabei steigt die Leitfähigkeit mit dem Kaliumgehalt an. Die Kristallstrukturen von Magnesium- und Bariumtriflat wurden aus Synchrotronpulveraufnahmen gelöst. Sowohl Mg(SO3CF3)2 (R-3, a,b = 5,0494(5) A und c = 31,033(2) A) als auch Ba(SO3CF3)2 (C2/c, a = 22,147 A, b = 4,909 A, c = 21,732 A und beta = 154,49°) zeigen das Strukturmotiv der Triflat-Doppelschichten, in denen sich jeweils die SO3- bzw. die CF3-Gruppen gegenüberstehen. Die Kationen befinden sich zwischen den polaren SO3-Schichten. Ein weiteres Thema dieser Arbeit war die Synthese neuer ionenleitender anorganischer Polyelektrolyte auf Basis quartärer Organoaminoalanate zur Verwendung als fester Elektrolyt in Lithiumbatterien. Die Darstellung erfolgte über die Hydridroute durch Reaktion eines Aluminiumhydrids mit einem primären Amin. Lithium wurde entweder über das Edukt LiAlH4 oder durch eine nachträgliche Umsetzung mit einem Lithiumorganyl LiX (X = CH3, C4H9 oder C6H5) in das System eingebracht: Besonders das mit Phenyllithium umgesetzte LNA2-C erreicht bereits bei Raumtemperatur eine gute Leitfähigkeit, die sich nach einem Sprung bei T > 423 K bis in den Bereich der besten bisher bekannten Ionenleiter steigert. Festkörper-NMR-Untersuchungen an den Kernen 6Li und 7Li zeigten die Existenz zweier unterschiedlich mobiler Lithiumarten. Der drastische Anstieg in der Leitfähigkeit resultiert aus einer plötzlichen Zunahme der Beweglichkeit der weniger mobilen Lithiumionen.