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Darstellung und Charakterisierung von molekular uneinheitlichen hydrophob-modifizierten (Poly)ethylenoxid-Urethanen (HEUR) und Multiblockcopolymeren auf Urethanbasis und deren Verwendung in wässrigen Dispersionen und Lacksystemen
(2013) Hintz, Holger; Eisenbach, Claus Dieter (Prof. Dr.)
Durch die Isocyanat-Route ist eine Vielzahl von Polyurethanverdickern darstellbar. PEO-vorverlängerte 3-Block-Verdicker können mit Diisocyanat im Überschuss oder mit Diisocyanat im Unterschuss dargestellt werden. Im ersten Fall erhält man eine um C6H12-längere hydrophobe Endgruppe, die durch eine Urethangruppe unterbrochen ist. Ist mit Stearylalkohol die Endgruppe funktionalisiert worden, zeigen die Verdicker mit diesen Alkylurethanendgruppen (C18C6-Rest) deutlich höhere Viskositäten als die PU-Verdicker, die mit Diisocyanat im Unterschuss hergestellt und mit Stearylmonoisocyanat endgruppenfunktionalisiert wurden (C18-Rest). Für PU-Verdicker mit C18-Rest und Synthese mit PEO im Überschuss gilt: Durch Verwendung unterschiedlicher stöchiometrischer Verhältnisse von Diisocyanat zu Polyether und unterschiedlich langer Polyether (PEO12000, PEO6000, PEO4000) konnte das Molekulargewicht gezielt variiert werden. Molekulargewichte (Mp) bis 24000 sind für die effektive Rheologiekontrolle dabei optimal, eine höhere Vorverlängerung kann die Nullviskositäten wässriger Verdickerlösungen nicht mehr steigern. Bei Verwendung von PEO12000 als Polyether sinkt durch die entsprechend hohen Molekulargewichte die Nullviskosität beträchtlich, bei Verwendung von PEO4000 und vergleichbaren Molekulargewichten der PU-Verdicker im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen nur geringfügig. Ein längerkettiges Diisocyanat (Dodecyldiisocyanat) bringt zur Steigerung der Nullviskositäten in wässriger Lösung und Dispersion keine Vorteile. PU-Verdicker mit Alkylurethan-Rest (C18C6) zeigen bei der Synthese mit langen PEO12000-Bausteinen im Vergleich zu Verdickern mit PEO6000-Bausteinen keine sprunghaft sinkenden Nullviskositäten (da Molekulargewichte in der gleichen Größenordnung liegen). Der Vergleich von Verdickern mit PEO4000-Bausteinen liefert bei vergleichbaren Molekulargewichten dazu etwas geringer Nullviskositäten. Multiblockverdicker mit Dodecandiol bzw. Hexandiol als echtem Kettenverlängerer und hydrophober Endgruppe (C18C6-, C12C6-, bzw. MeOC6-Rest) zeigen entsprechend der Länge ihres hydrophoben Restes in wässriger Lösung abgestufte Nullviskositäten, die bei gleichem Rest und dem längeren Dodecandiol als Kettenverlängerer höher liegen. In der Reinacrylat-Dispersionen hingegen zeigen die Multiblockverdicker mit C18C6-Rest trotz hoher Viskositäten in wässriger Lösung im Vergleich zu den PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdickern mit C18C6-Rest geringere Nullviskositäten bei gleicher Verdickerkonzentration und damit eine verminderte Wirksamkeit. Sämtliche molekular uneinheitliche 3-Block-PU-Verdicker zeigen im Gegensatz zu reinen ABA 3-Block-PU-Verdickern in wässriger Lösung keine Phasenseparation in eine hochviskose Gelphase und einer niedrigviskosen Wasserphase in einem bestimmten Konzentrationsintervall. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass auch in Dispersion höhere Verdickerkonzentrationen zugesetzt werden können, ohne dass es durch eine Selbstaggregation der Mizellen zu einer Instabilität des Systems kommt. Die Abstufung der erzielten Viskositäten der PEO-vorverlängerten 3-Block-Verdicker lassen sich von wässriger Lösung auf die PMMA/PBA-Reinacrylatdispersion transferieren, d.h. Verdicker mit einer hohen Nullviskosität erzielen auch bei gleicher Konzentration (z. B. 0,4 Gew.-%) in der Dispersion eine hohe Nullviskosität und umgekehrt. In der Styrolacrylat-Dispersion war bei den üblichen 0,4 Gew.-% bezüglich Feststoff (0,267 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase) Verdickerkonzentration keine Wirkung zu beobachten, erst bei höheren Verdickerkonzentrationen ergibt sich ein Effekt. Somit sind die Latexteilchen nicht nur als harte Kugeln zu begreifen; eine Abhängigkeit von der Polarität bzw. der Oberflächenbeschaffenheit spielt bei der Wechselwirkung Assoziativverdicker-Latexteilchen insofern eine Rolle, dass polare Latizes auf der Oberfläche dichter mit Tensid zur Stabilisierung bedeckt sind, was eine Verdickeradsorption erschwert. PMMA/PBA-Reinacrylat-Dispersionen eignen sich dabei zur Verdickung durch HEUR sehr gut. Bei gleicher Monomerzusammensetzung wird die Dispersion mit der geringeren Teilchengröße besser verdickt. In pigmentierten Systemen wirkt sich die Auswahl der Dispersion ebenso stark auf die Rheologie aus. Werden grobteilige Dispersionen durch das Verdickeradditiv weniger gut verdickt, so findet man diesen Sachverhalt auch im pigmentierten Lacksystem wieder. Die indirekte Wechselwirkung des Verdickers durch acrylat-bedeckte Pigmente tragen nicht zu einer möglichen Erhöhung der Netzwerkdichte bei, sondern pigmentierte Systeme zeigen bei gleicher Verdickerkonzentration in der Wasserphase um 40-50% geringere Nullscherviskositäten als in der Dispersion.