Browsing by Author "Hu, Lingfei"

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Open Access
Stereoretentive regio‐ and enantioselective allylation of isoxazolinones by a planar chiral palladacycle catalyst
(2022) Yu, Xin; Hu, Lingfei; Frey, Wolfgang; Lu, Gang; Peters, René
The catalytic allylic substitution is one of the most important tools in asymmetric synthesis to form C-C bonds in an enantioselective way. While high efficiency was previously accomplished in terms of enantio‐ and regiocontrol using different catalyst types, a strong general limitation is a very pronounced preference for the formation of allylic substitution products with (E)-configured C=C double bonds. Herein, we report that with a planar chiral palladacycle catalyst a diastereospecific reaction outcome is achieved using isoxazolinones and allylic imidates as substrates, thus maintaining the C=C double bond geometry of the allylic substrates in the highly enantioenriched products. DFT calculations show that the reactions proceed via an SN2 mechanism and not via π‐allyl Pd complexes. Crucial for the high control is the stabilization of the allylic fragment in the SN2 transition state by π‐interactions with the phenyl substituents of the pentaphenylferrocenyl catalyst core.
Open Access
Stereoretentive regio‐ und enantioselektive Allylierung von Isoxazolinonen per planar chiralem Palladacyclus‐Katalysator
(2022) Yu, Xin; Hu, Lingfei; Frey, Wolfgang; Lu, Gang; Peters, René
Die katalytische allylische Substitution ist eines der wichtigsten Werkzeuge in der asymmetrischen Synthese zur enantioselektiven Bildung von C-C-Bindungen. Während in vorigen Arbeiten eine hohe Effizienz in Bezug auf Enantio- und Regiokontrolle unter Verwendung verschiedener Katalysatortypen erreicht wurde, besteht eine starke allgemeine Einschränkung in einer sehr ausgeprägten Präferenz für die Bildung von allylischen Substitutionsprodukten mit (E)-konfigurierten C=C-Doppelbindungen. Hier berichten wir, dass mit einem planar-chiralen Palladacyclus-Katalysator unter Verwendung von Isoxazolinonen und Allylimidaten als Substrate ein diastereospezifisches Reaktionsergebnis erzielt wird, wodurch die C=C-Doppelbindungsgeometrie der Allylsubstrate in den hoch enantiomerenangereicherten Produkten beibehalten wird. DFT-Rechnungen zeigen, dass die Reaktionen über einen SN2-Mechanismus und nicht über π-Allyl-Pd-Komplexe ablaufen. Entscheidend für die hohe Kontrolle ist die Stabilisierung des allylischen Fragments im SN2-Übergangszustand durch π-Wechselwirkungen mit den Phenylsubstituenten des Pentaphenylferrocen-Katalysatorkerns.