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Darstellung und Reaktionen von Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden
(1975) Huthmacher, Klaus; König, Gerd; Effenberger, Franz
Aus Alkansulfonylbromiden 1 und Silber-trifluormethansulfonat (2) entstehen Alkansulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 3, die mit Aromaten bereits bei Raumtemperatur ohne Friedel-Crafts-Katalysatoren Alkylarylsulfone 4 bilden. Die Reaktion erfolgt über eine Dissoziation zu Sulfonylium-Ionen A. Die Isomerenverteilung der Sulfonylierungsprodukte 4 ist vergleichbar mit der für Sulfone, die bei der Friedel-Crafts-katalysierten Umsetzung von Sulfonylhalogeniden mit Aromaten erhalten werden. Dies spricht für Sulfonylium-Ionen und nicht für Sulfonyl-Halogenid-Katalysator-Komplexe als elektrophile Reaktionspartner auch bei der katalysierten Sulfonylierung. Bei der Thermolyse zeigt die Schwefeldioxid-Abspaltung bei 3 eine deutlich stärkere Abhängigkeit vom Alkylrest als bei 1, was ebenfalls auf eine heterolytische Bindungsspaltung von 3 und Carbenium-Zwischenstufen hinweist.
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Darstellung und Reaktionen von Arylcarbonsäurefluorsulfonsäure-anhydriden
(1981) Effenberger, Franz; Huthmacher, Klaus; Keil, Michael
In dichloromethane at 0°C, the acyl fluorides 3 insert sulfur trioxide to form the thermolabile arylcarbonic fluorosulfonic anhydrides 4 in good yield. Acylation of non-activated arenes with the anhydrides 4 is impossible since they decompose upon warming into the constituent compounds; with the SO3 thus liberated, diarylsulfones 6 are formed.
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Darstellung und Reaktionen von Arylsulfonsäure-trifluormethansulfonsäure-anhydriden
(1976) Effenberger, Franz; Huthmacher, Klaus
Aus Silber-trifluormethansulfonat (2) und Arylsulfonylbromiden 5 entstehen Arylsulfonsäuretrifluormethansulfonsäure-anhydride 3, die ausgezeichnete Sulfonylierungsmittel sind. Die präparative Aromatensulfonylierung mit den Anhydriden gelingt bereits bei O°C in Nitromethan in einem Eintopfverfahren, ausgehend von 2 und 5 ohne Isolierung von 3. Substrat-und Positionsselektivität von 3 sind mit denen der üblichen Sulfonylierungsagentien vergleichbar. Die katalytische Aromatensulfonylierung mit Arylsulfonylhalogeniden in Gegenwart von Trifluormethan-sulfonsäure gelingt nur unter verschärften Reaktionsbedingungen in mäßiger Ausbeute. Hierbei sind die symmetrischen Arylsulfonsäureanhydride, die aus den intermediär anzunehmenden Anhydriden 3 durch Dismutierung entstehen, als eigentliche Sulfonylierungsagentien anzunehmen.
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Darstellung und Reaktionen von Trifluormethansulfonsäure-sulfonsäure-anhydriden
(1974) Effenberger, Franz; Huthmacher, Klaus
Im Rahmen von Untersuchungen über neue elektrophile Agentien haben wir über die Darstellung von Trifluonnethansulfonsäure-carbonsäure-anhydriden und deren hohes Acylierungspotential berichtet. Es ist uns jetzt gelungen, aus Sulfonsäurebromiden (1) mit Silbertrifluormethansulfonat (2) die gemischten Anhydride (3) zu erhalten.
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Dichlormonoxid/Trifluormethansulfonsäureanhydrid : ein hochreaktives Chlorierungsagens
(1979) Effenberger, Franz; Kussmaul, Ulrich; Huthmacher, Klaus
Dichlormonoxid (1) und Trifluormethansulfonsäureanhydrid (2) bilden bei tiefen Temperaturen ein sehr reaktives Chlorierungsagens, das Chlor-trifluormethansulfonat (3) enthält und in Phosphoroxidchlorid als Lösungsmittel die Chlorierung auch stark desaktivierter Aromaten bewirkt. Hierbei wirkt Phosphoroxidchlorid als wasserentziehende Spezies, die die bei der Chlorierung freiwerdende Trifluormethansulfonsäure wieder in das Anhydrid 2 überführt, so daß bereits 20-30 Mol-% 2, bezogen auf 1, zu optimalen Ausbeuten führen. Der hohe ortho-Anteil bei der Chlorierung von Benzonitril wird über eine intermediäre Additionsverbindung 6 a gedeutet. Das neue Chlorierungsagens ist den positiven Halogenierungsmitteln zuzuordnen.
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Neue reaktive Bromierungsagentien
(1978) Huthmacher, Klaus; Effenberger, Franz
Die Bromierung von Nitrobenzol mit elementarem Brom und Friedel-Crafts-Katalysatoren erfordert mehrstündiges Erhitzen auf ~ 150°, um gute Ausbeuten an m-Bromonitrobenzol zu erzielen. In Gegenwart von Silbersulfat in Schwefelsäure gelingt dagegen die Bromierung in vergleichbaren Ausbeuten schon bei Raumtemperatur. Als angreifendes Agens wird dabei das Brom-Kation angenommen. Hinweise auf die Möglichkeit eines Anionen-Einflusses werden nicht gemacht. Wir haben nun gefunden, daß mit einem Gemisch von Kaliumperoxodisulfat und Brom (Molverhältnis 1:1,2) in Schwefelsäure mit 5% SO3-Gehalt, Nitrobenzol bei Raumtemperatur mit 30% Ausbeute bromiert werden kann.
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Preparation and reactions of trifluoromethanesulfonic arenesulfonic anhydrides
(1974) Effenberger, Franz; Huthmacher, Klaus
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