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Open Access
Molecular electron density distribution and X‐ray diffraction patterns of smectic A liquid crystals : a simulation study
(2019) Haege, Christian; Jagiella, Stefan; Giesselmann, Frank
X‐ray diffraction (XRD) is one of the most important methods to assess the long‐range translational order in smectic A (SmA) liquid crystals. Nevertheless, the knowledge about the influence of the molecular electron density distribution (MEDD) on the XRD pattern is rather limited because it is not possible to vary the orientational order, the translational order and the MEDD independently in an experiment. We here present a systematic simulation study in which we examine this effect and show that the MEDD indeed has a major impact on the general appearance of the XRD pattern. More specifically, we find that the smectic layer peaks and the intensity ratios thereof strongly depend on the width of the MEDD. The classic approach by Leadbetter et al. to determine the smectic translational order parameter ∑ from XRD intensities works if the MEDD is quite narrow. In all other cases the influence of the MEDD has to be taken into account.
Open Access
Thermische Stabilität von Carbonylradikalen in der Gasphase
(2005) Jagiella, Stefan; Zabel, Friedhelm (Prof. Dr.)
Beim Abbau von organischen Verbindungen in der Troposphäre entstehen als Zwischenprodukte Aldehyde. Diese Aldehyde reagieren mit Hydroxylradikalen zu Carbonylradikalen. In der Atmosphäre haben Carbonylradikale zwei Möglichkeiten der Weiterreaktion: (1) Thermischer Zerfall in Acylradikale und CO. (2) Rekombination mit Sauerstoff. In dieser Arbeit wurde die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls k_1 für Carbonylradikale RCO mit Resten R verschiedener Struktur bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das Verhältnis k_1/k_2 der Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls und der Geschwindigkeitskonstanten der Rekombination mit Sauerstoff gemessen. Um von diesem Verhältnis zu der Geschwindigkeitskonstanten k_1 zu gelangen wurde die bekannte Geschwindigkeitskonstante der Rekombination von Acetylradikalen mit O2 verwendet. k_2 wurde, in Übereinstimmung mit den wenigen experimentellen Ergebnissen, die zu dieser Reaktion veröffentlicht sind, als unabhängig vom Rest R und von der Temperatur angenommen. Um systematisch die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten des thermischen Zerfalls vom Rest R zu bestimmen, wurden sämtliche Isomere der gesättigten alkylischen Acylradikale mit 4 und 5 Kohlenstoffatomen untersucht. Weiterhin wurde, um den Einfluss von Chlor-Substituenten zu klären, die Reihe der chlorierten Acetylradikale, Monochloracetyl, Dichloracetyl und Trichloracetyl, untersucht. Die Experimente wurden in einem temperierbaren Edelstahlphotoreaktor (V=12 l) und in einem temperierbaren Quarzphotoreaktor (V=209 l) durchgeführt. Die Carbonylradikale wurden durch Reaktion der entsprechenden Aldehyde mit Bromatomen und in einigen Fällen mit Chloratomen erzeugt. Es wurden statische Photolyseexperimente durchgeführt, in denen Brom oder Chlor in Gegenwart von NO2 und des entsprechenden Aldehyds in einem Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff in variablem Verhältnis bei einem Gesamtdruck von 1000 mbar und verschiedenen Temperaturen photolysiert wurde. Der Anteil des thermischen Zerfalls wurde durch Bestimmung der Ausbeute an Kohlenstoffmonoxid quantifiziert, der Anteil der Rekombination mit Sauerstoff über die unter diesen Bedingungen entstehenden und hinreichend stabilen Acylperoxynitrate. Außerdem wurden quantenchemische Rechnungen auf CCSD(T)/cc-pVDZ- und cc-pVTZ-Niveau mit Basissatzextrapolation für die Energien durchgeführt. Als Grundlage dieser Rechnungen wurden mit B3LYP/6-31G(d) und MP2/6-31G(d,p) optimierte Strukturen verwendet, auf gleiche Weise wurden auch die harmonischen Schwingungsfrequenzen der beteiligten Moleküle berechnet. Aus diesen Ergebnissen wurden Reaktionsenthalpien sowie Aktivierungsenergien und Arrhenius-Vorfaktoren für den thermischen Zerfall von Carbonylradikalen im Hochdruckbereich bestimmt. Im Falle des Methylglyoxyls wurden die Berechnungen zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus verwendet. Dichloracetaldehyd und Chloral (Trichloracetaldehyd) reagieren unter den Bedingungen der Experimente dieser Arbeit zu langsam mit Bromatomen, um einen ausreichenden Umsatz zu erzielen. In diesen beiden Fällen mussten die Carbonylradikale durch die Reaktion der Aldehyde mit Chloratomen erzeugt werden. Dabei erwies sich das Verhältnis [CO]_t [O2]/[RC(O)OONO2]_t als abhängig von der Sauerstoffkonzentration. Diese Beobachtung wurde durch die Entstehung von angeregten Carbonylradikalen bei der Reaktion des Aldehyds mit Chloratomen erklärt. Diese Reaktion ist, im Unterschied zur analogen Reaktion mit Bromatomen, deutlich exotherm. Der experimentelle Befund lässt sich mit der Annahme in Einklang bringen, dass die angeregten Carbonylradikale spontan zerfallen, ohne dass die Rekombination mit Sauerstoff konkurrieren kann. Aus der Sauerstoffabhängigkeit konnte der Anteil der angeregten Carbonylradikale bestimmt werden. In Experimenten, in denen Pivaloylradikale durch die Reaktion von Pivalinaldehyd mit Chloratomen oder Hydroxylradikalen erzeugt wurden, konnte ebenfalls eine Sauerstoffabhängigkeit von [CO]_t [O2]/[RC(O)OONO2]_t beobachtet und der Anteil der angeregten Carbonylradikale quantifiziert werden. Die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls nimmt in der Reihe der gesättigten alkylischen Acylradikale mit zunehmender Verzweigung des an die Carbonylfunktion angrenzenden C-Atoms zu. In der Reihe der chlorsubstituierten Acetylradikale steigt die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls mit zunehmender Zahl der Chlorsubstituenten. Eine zweite CO-Gruppe, die an die radikalische Carbonylfunktion angrenzt, beschleunigt den thermischen Zerfall im Vergleich zu den gesättigten alkylischen Carbonylradikalen erheblich. Für Pivaloyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl und Methylglyoxyl konnte aus temperaturabhängigen Messungen eine Arrhenius-Beziehung für die Geschwindigkeitskonstante des thermischen Zerfalls erhalten werden: Dichloracetyl und Trichloracetyl zerfallen bei atmosphärischen Bedingungen und 298 K zu ca. 20% bzw. zu über 90%, das Methylglyoxyl zu 80%.
Open Access
Towards nematic phases in ionic liquid crystals : a simulation study
(2022) Haege, Christian; Jagiella, Stefan; Giesselmann, Frank
Ionic liquid crystals (ILCs) are soft matter materials with broad liquid crystalline phases and intrinsic electric conductivity. They typically consist of a rod‐shaped mesogenic ion and a smaller spherical counter‐ion. Their mesomorphic properties can be easily tuned by exchanging the counter ion. ILCs show a strong tendency to form smectic A phases due to the segregation of ionic and the non‐ionic molecular segments. Nematic phases are therefore extremely rare in ILCs and the question of why nematic phases are so exceptional in existing ILCs, and how nematic ILCs might be obtained in the future is of vital interest for both the fundamental understanding and the potential applications of ILCs. Here, we present the result of a simulation study, which highlights the crucial role of the location of the ionic charge on the rod‐like mesogenic ions in the phase behaviour of ILCs. We find that shifting the charge from the ends towards the centre of the mesogenic ion destabilizes the liquid crystalline state and induces a change from smectic A to nematic phases.