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Nucleophile Eisen-Komplexe als Katalysatoren in Sulfonierungsreaktionen
(2012) Jegelka, Markus; Plietker, Bernd (Prof. Dr.)
Sulfone, insbesondere Allylsulfone, stellen wichtige Syntheseintermediate in der organischen Chemie dar. Die bis heute entwickelten Methoden der allylischen Sulfonierung sind jedoch weitestgehend limitiert und lassen noch Entwicklungsbedarf offen bezüglich Regioselektivität, der Übertragung funktionalisierter Sulfonylreste oder der isomerisierungsfreien Darstellung sekundärer Allylsulfone. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag daher auf der Weiterentwicklung der Eisen-katalysierten, allylischen Sulfonierung in ein breit anwendbares Protokoll und der Entwicklung von Lösungen für vorstehend genannte Probleme. In einem ersten Schritt konnte eine regioselektive, Eisen-katalysierte, allylische Sulfonierung ausgehend von tertiären Allylcarbonaten und Natriumsulfinaten ausgearbeitet werden. Die Reaktion erwies sich als breit anwendbar auf eine Reihe von aromatischen Sulfinaten, zusätzlich gelang auch die Allylierung eines heteroaromatischen Sulfinats. Weiterhin weist diese Methode eine hohe funktionelle Gruppentoleranz auf und verläuft unter Retention der Stereoinformation am neugebildeten Stereozentrum. Die Methode zeigte sich allerdings limitiert auf tertiäre Allylcarbonate, da sekundäre Allylsulfone unter den Reaktionsbedingungen in die entsprechenden Vinylsulfone isomerisiert werden. Aufgrund dieser Isomerisierungsproblematik wurde in einem zweiten Teil dieser Arbeit ein neues Protokoll der allylischen Sulfonierung ausgearbeitet, was sich auf eine Freisetzung der Sulfinate in situ aus Sulfinatdonoren stützt. Die aus der Abgangsgruppe des Allylcarbonats generierte Alkoholatbase bewirkt hierbei in einer beta-Eliminierung die Freisetzung des Sulfinats aus dem Sulfinatdonor und wird dadurch kontinuierlich verbraucht, wodurch die Reaktion unter quasi-neutralen Bedingungen abläuft. Die Vorteile dieser Methode liegen zum einen in der Möglichkeit aufgrund der neutralen Reaktionsbedingungen sekundäre Allylcarbonate isomerisierungsfrei zu sulfonieren. Zum anderen sind durch die einfache Zugänglichkeit der Sulfinatdonoren funktionalisierte Sulfinate, welche als isolierte Sulfinate nur schwer darstellbar sind, einsetzbar. Mit dem optimierten System lassen sich sekundäre Allylcarbonate bei Temperaturen von 40 °C sulfonieren. Als Sulfinatdonor erwiesen sich alpha-Sulfonylsuccinimide als optimale Reagenzien. Auch diese Reaktion verläuft unter Retention der Stereoinformation und weist eine gute funktionelle Gruppentoleranz auf. Zusätzlich konnte eine als Nebenreaktion in der allylischen Sulfonierung entdeckte Eisen-katalysierte Aldolkondensation ausgearbeitet werden. Im dritten Teil dieser Arbeit wurde eine duale Katalyse aus Eisen-katalysierter allylischer Sulfonierung und Amin-katalysierter Isomerisierung zur Darstellung synthetisch wertvoller (E)-Vinylsulfone ausgehend von Allylcarbonaten entwickelt. Eine Kombination aus Metall- und Organokatalyse ist in diesem Fall gut möglich, was die Robustheit des Katalysators TBAFe beweist. Auch in diesem Fall konnte eine breite funktionelle Gruppentoleranz nachgewiesen werden. Die Isomerisierung beschränkt sich dabei auf Allylsulfone mit monosubstituierter Doppelbindung. Es entsteht daher nur ein regioisomeres Vinylsulfon. Im letzten Teil der Arbeit wurden verschiedene Phosphin-substituierte Allyl-Eisen-Komplexe dargestellt, teilweise kristallisiert und anhand der erhaltenen Röntgenstrukturen analysiert. Die dargestellten Phosphin-substituierten Allyl-Eisen-Komplexe wurden schließlich als Katalysatoren in der allylischen Sulfonierung eingesetzt und in ihrer Aktivität verglichen. Eine Aktivierung der Komplexe mit einem NHC-Liganden erwies sich als notwendig. Die Komplexe weisen in ihrer Aktivität einen Phosphin-Effekt auf. Eine asymmetrische Induktion chiraler Allyl-Eisen-Komplexe konnte nicht erreicht werden.