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Synthese, Struktur und Reaktivität von Insertionsverbindungen aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und alkylsubstituierten Phenylisocyanaten sowie deren Folgeprodukten
(2009) Jichi, Hussein; Becker, Gerd (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Umsetzungen zwischen Organylisocyanaten und Tris(trimethylsilyl)phosphan sowie den daraus zugänglichen Insertionsprodukten (Addukten) und einigen Folgereaktionen. Die durch Insertion gebildeten Phosphane beanspruchen besonderes Interesse, denn nach den bereits 1989 veröffentlichten Untersuchungen von APPEL und POPPE sowie nachfolgend von NIECKE et al. ist aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Isopropylisocyanat unter Addition, nachfolgender NaOH-katalysierter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan und Verschiebung des dritten Trimethylsilyl-Substituenten vom Phosphor- zum Stickstoffatom das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP zugänglich. Ziel war nun, diese Reaktion auf alkylsubstituierte Phenylisocyanate zu übertragen und auch hier zu versuchen, Hexamethyldisiloxan abzuspalten. Parallel zu diesen Untersuchungen zeigte sich jedoch in unserer Arbeitsgruppe, dass die gebildeten Insertionsverbindungen aufgrund von Verschiebungen des Trimethylsilyl-Substituenten nicht nur zwischen Sauerstoff- und Stickstoffatom, sondern in geringem Umfang auch vom Phosphor zum Stickstoff oder Sauerstoff in einem von insgesamt fünf Isomeren gebildeten Gleichgewicht vorliegen. Besonders stark vertreten sind dabei das Z-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl]- und das [(N-Organyl, N-trimethylsilyl)carbamoyl]bis(trimethylsilyl)phosphan; in geringem Umfang liegen auch das E-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl-Isomer und die beiden E/Z-isomeren Phosphaalkene [R(Me3Si)N](Me3SiO)CP(SiMe3) vor. Nach Darstellung der Insertionsverbindungen wurde das {[N-(2,6-Dimethylphenyl)imino]- (trimethylsiloxy)methyl}bis(trimethylsilyl)phosphan (I) enthaltende Isomerengemisch mit katalytischen Mengen festen Natriumhydroxids versetzt. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum der überstehenden Lösung zeigte jedoch mit zahlreichen Signalen einen recht uneinheitlichen, bislang nicht in Einzelheiten geklärten Reaktionsverlauf; allerdings ließ sich Verbindung I nicht mehr nachweisen. Auch die Umsetzungen der Gemische mit dem [N-(3,4-Dimethylphenyl)imino]- (II) und dem [N-(3,5-Dimethylphenyl)imino]-Derivat III sowie mit Verbindung 1 lieferten gleichfalls enttäuschende Ergebnisse. Völlig überraschend führte aber dem 31P{1H}-NMR-Spektrum zufolge die Umsetzung des Bis(trimethylsilyl)phosphans I und seiner Isomeren mit einem großen, etwa 20fachen Überschuss an kommerziell erhältlichen, nicht vorbehandelten Natriumhydroxid-Plätzchen zu einem einheitlichen Produkt IV, während die Gemische mit den nur geringfügig modifizierten Derivaten II und III sowie Verbindung 1 auch mit einem Überschuss an Natriumhydroxid genauso unübersichtlich wie mit katalytischen Mengen reagierten. Nachdem vor einigen Jahren BECKER, HORNER u. a. das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP durch Reaktion mit Kalium-tert-butanolat in das Kalium-Derivat überführen und durch Zugabe des Liganden [18]Krone-6 kristallin isolieren konnten, lagen Untersuchungen zu Klärung der Reaktivität des ambidenten [iPrNCP]-Anions nahe. So konnten die Autoren zeigen, dass die Umsetzung mit harten Elektrophilen wie den Chlortriorganylsilanen am Stickstoff-, mit weichen Elektrophilen wie den Chlortriorganylstannanen am Phosphoratom erfolgt. Nun sollte das Verhalten von Chlordiorganylphosphanen untersucht werden. Wie bei der Umsetzung mit Chlortriphenylstannan ist auch hier ein elektrophiler Angriff am Phosphoratom des 1-Aza-phospha-3-allenid-Anions erfolgt, so dass sich beide Male eine P-P-Bindung ausgebildet hat. Isoliert wurde aber nicht das zugehörige P-[N-(Isopropylimino)methyliden]-P',P'-diorganyldiphosphan, sondern die wegen mangelnder sterischer Abschirmung gebildeten 1,3-Diphosphetane V und VI.