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Development and investigation of an efficient electrolysis process for the conversion of carbon dioxide to formate
(2021) Löwe, Armin; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Development and investigation of gas-diffusion electrodes for the electrochemical reduction of CO2
(2023) Kopljar, Dennis; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
An attractive solution to produce carbon-based chemicals is to utilize CO2 as raw material and renewable electricity as energy source for its activation such as in the reduction of CO2 (CO2RR) into formate salts. In the course of this work, carbon-based and PTFE-bound gas-diffusion electrodes (GDE) were developed with highly promising performance characteristics combining a newly developed simple and scalable dry deposition technique with a homogeneous precipitation method to obtain fine dispersion of the tin oxide electrocatalyst on the carbon substrate. Optimizing electrode properties yielded GDEs that allowed for operation at current densities >500 mA/cm² while maintaining FE towards formate >80%. While these are promising values and already in the range of what is targeted for technical application, long-term stability evidenced by a continuously increasing rise of hydrogen evolution over time is far from suitable from a technical point of view. By investigating the effect of the GDE properties - that are the composition (carbon type, PTFE content, electrocatalyst content), texture (adjusted via pore-forming agents and compacting pressure) as well as hydrophobicity (function of carbon substrate and adjusted by its oxidation) - and evaluating the time behavior, it could be shown that working at high current densities is determined by i) reactant and product transport, ii) wettability and iii) catalyst accessibility. Accordingly, an elaborate and systematic investigation of the relationship between said variables and the electrochemical performance was conducted to establish a starting point for a more targeted optimization of the GDE in future work. Ultimately, an analysis on the effect of the operating point on total electrolysis cost was performed to derive performance targets for formic acid production.
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Eignung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)
(2017) Lieder, Christian; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Anwendung von metallorganischen Gerüstverbindungen als stationäre Phase in der HPLC, Vergleich mit klassischen Silika-Materialien. Synthese der metallorganischen Gerüstverbindungen, Modifizierung. Befüllung chromatographischer Säulen und Gegenüberstellung der Füllmethoden. Methodenentwicklung, Einflüsse auf chromatographische Ergebnisse. Chirale Erkennung, Untersuchung der Wechselwirkungen. Theoretisch chemische Berechnungen der Wechselwirkungen.
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Entwicklung neuer chiraler stationärer Phasen für die HPLC
(2018) Meßner, Moritz; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
In dieser Arbeit wurde Kieselgel mit Evans-Auxiliaren modifiziert und als stationäre Phase in der HPLC auf dessen enantioselektive Trennleistung untersucht.
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Exploring metal organic layer based composites for selective electrocatalytic CO2 reduction to formate
(2022) Liu, Hang; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
The massive consumption of fossil fuels has led to a significant accumulation of carbon dioxide in the atmosphere, and a CO2 concentration unprecedented over the past 3 million years. Capturing CO2 and further converting it into valuable chemicals or fuels could contribute to solving this dilemma. In recent years, electrochemical CO2 reduction technology has attracted increasing attention in research and development due to the tremendous advances in green and renewable electricity. This doctoral thesis provides a comprehensive summary of the progress in electrochemical CO2 reduction, especially for the formation of formic acid/formate, due to its advantages in meeting techno-economic requirements. Furthermore, in terms of the catalyst selection, we opt for metal-organic framework (MOF) based materials as our target catalysts, which have received much attention in recent years due to their unique structures. Firstly, considering the poor conductivity of most MOFs, electrocatalysts based on 2D-MOFs (also known as metal-organic layers, MOLs) would be a promising option. Based on the synthesis strategy and stability requirement, we decided to synthesize MOLs with a 2D-kgd lattice, consisting of Zr6-oxo clusters as metal nodes and tridentate linkers. Zr6-oxo-based MOFs, such as UiO-66, are usually found to exhibit good chemical stability. Furthermore, the addition of acetic acid as a capping agent can inhibit the stacking of the MOL layers and enable the direct synthesis of free-standing MOLs. As a result, Zr-TATB MOL was successfully constructed by a facile solvothermal process, using for the first time TATB (4,4’,4’’-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoate) as a linker. Furthermore, multiple characterizations verified and validated its exact structure, which was in agreement with the expected MOL structure. Secondly, Zr-TATB MOL with multiple anchoring sites on its surface shows a great potential of immobilizing different catalytic sites by post-modification strategies to form MOL composites. As a representative, uniformly dispersed Bi2O3 nanowires were grown on the Zr-TATB MOL, denoted as Bi2O3/MOL. The structure of Bi2O3/MOL was exactly determined by advanced electron microscopy techniques. The post-modification process of Zr-TATB MOL was followed by ex-situ electron microscopy in order to determine the growth process from atomic level dispersion to Bi nanowires. The monolayer morphology of MOL facilitates the characterization of the structures, which provides a good basis for the rational design of MOF composites. Thirdly, electrocatalytic CO2 reduction (ECR) tests were conducted in a conventional H-type cell using carbon paper as a backing electrode. Bi2O3/MOL exhibited excellent ECR performance with Faradaic efficiencies of over 85% to formate at a wide potential window (~0.4 V), and the best partial current density reached an impressive value of 2.3 A·mgBi-1. This performance far exceeded that of Bi2O3/UiO (a typical 3D-MOF-based composite) and Bi2O3/AB (a conductive carbon based composite), highlighting the superiority of 2D-MOF composites. The Bi2O3/MOL also exhibited good structural stability, verified by multiple characterizations. In addition, further ECR tests were conducted using gas diffusion electrodes (GDEs), achieving industrially relevant current densities towards formate of over 300 mA·cm-2. Among all MOFs reported for ECR reactions, Bi2O3/MOL exhibited excellent formate generation activity, whether using carbon paper in H-cells or GDEs. Finally, we verified the universality of the post-modification strategy for the design of MOL-based composites. We were able to obtain a series of MOL composites bearing different metal species by tuning the reaction conditions, all of which exhibited good ECR activity. This research demonstrates the great potential of MOL-based composites as electrocatalysts and encourages further exploration of highly tunable MOLs for catalytic studies.
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Herstellung von Acrylnitril aus biobasierter Milchsäure und Propionsäure
(2019) Mack, Daniel; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Investigation of structure-property relationships of cerium oxide-based catalysts for CO oxidation
(2023) Florenski, Jan Simon; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff
(2014) Geßner, Christof; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Aufgabe, kupferhaltige metallorganische Gerüstverbindungen in der selektiven C-H-Bindungsoxidation mit molekularem Sauerstoff zu untersuchen. Als Reaktion zur Klassifizierung der kupferhaltigen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) konnte mittels einer Literaturrecherche die Tetralinoxidation als geeignete Testreaktion identifiziert werden. Neben der katalytischen Aktivität der MOFs wurde darüber hinaus auch die chemische Stabilität mit dem damit verbundenen Leaching untersucht, sowie erste Versuche in der kontinuierlich betriebenen Tetralinoxidation ausgeführt, um das Leaching von einer anderen reaktionstechnischen Perspektive zu untersuchen. Außerdem wurden noch grundlegende Fragestellungen der Tetralinoxidation in Bezug auf Reproduzierbarkeit untersucht, um hier eine Optimierung zu erreichen. Die katalytischen Ergebnisse haben gezeigt, dass der MOF CFA-5 [1] einen vergleichbaren Umsatzgrad wie die Referenzverbindung CuPymo von Llabrés i Xamena et al. [2] erzielt. Einen Hinweis auf die Richtigkeit der Theorie von Ryan et al. [3] konnte mit Hilfe der zeitaufgelösten Tetralinoxidation erhalten werden, da bestätigt werden konnte, dass CuPymo die während der Tetralinoxidation gebildeten Peroxide katalytisch abbauen kann. Mit CFA-5 konnte also, wie bereits erwähnt, ein vergleichbarer Umsatzgrad nach 24 Stunden Reaktionszeit erzielt werden. Somit konnte mit der zeitaufgelösten Tetralinoxidation gezeigt werden, dass ebenfalls CFA-5 die Peroxide des Tetralins katalytisch abbauen kann. Mit dem Wissen über die hohe Sensibilität der Tetralinoxidation in Bezug auf Verunreinigungen und/oder Radikalstarter und in Verbindung mit der Erkenntnis, dass sich CFA-2 sowie Ortho unter den Reaktionsbedingungen vollständig aufgelöst haben, ergab sich eine neue Fragestellung. Unterliegen die bisher für chemisch stabil angenommenen Katalysatoren, basierend auf der Tatsache, dass nach 24 Stunden noch Katalysator abfiltriert werden konnte, einem Leaching? Bei ersten Leachingversuchen konnte innerhalb der Messgenauigkeit des zur Verfügung stehenden ICP-OES keine messbare Kupferionenkonzentration nachgewiesen werden. Es bestanden aber ernste Zweifel, ob dieses Ergebnis hier grundsätzlich gültig ist. Insbesondere da es unwahrscheinlich war, dass überhaupt kein Leaching zu ermitteln war. Ein um drei bis vier Größenordnungen präziseres Analysegerät ist mit Hilfe eines ICP-MS verfügbar und der Zugang zu einem solchen Gerät konnte durch die Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Kristallchemie erreicht werden. Die Ergebnisse dieser Versuche haben gezeigt, dass auch die bisher für stabil gehaltenen Verbindungen einem Leaching unterliegen, allerdings auf einem deutlich geringeren Niveau. Diese Erkenntnis führte zur Frage, ob die ermittelten Leachingniveaus eine katalytische Relevanz für die Tetralinoxidation besitzen. Mit den Versuchen zur Leachingrelevanz konnte gezeigt werden, dass schon ein Kupfergehalt von 1 ppm (liegt unterhalb der Messgrenze des ICP-OES) in Reaktionslösung zu einem Blindumsatzgrad von ca. 6 % führen kann. Das Ziel der kontinuierlichen Versuche in der Tetralinoxidation bestand in der Prüfung, ob das Leaching einen Einfluss auf die Fähigkeit desMOFs CuPymo hat, den Abbau der Peroxide des Tetralins zu katalysieren. Die bis zum Ende der Promotion durchgeführten Versuche legen die Vermutung nahe, dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen eine Desaktivierung erfährt, da der Umsatzgrad zu Beginn des Versuchs hoch ist, aber ab ca. 1,5 Stunden Time-On-Stream auf ein deutlichniedrigeres gleichbleibendes Umsatzgradniveau (ca. 20 % des Ursprungswert) abfällt. Dieses Ergebnis steht in Übereinstimmung mit der Theorie, dass die Kupferionen ausgelaugt werden und dadurch der MOF die Fähigkeit verliert, den Abbau der Peroxide zu katalysieren, da nach der Theorie von Ryan et al. [3] der Abbau direkt an den Kupferzentren erfolgt. Abschließend werden die während der Promotion ermittelten Ergebnisse in Verbindung mit den bestehenden Kenntnissen zum Haber-Weiss-Zyklus, sowie den Kenntnissen zum Abbau von Peroxiden aus der Biochemie, zu einem Arbeitsmodell für den möglichen Mechanismus der Tetralinoxidation verbunden. Literaturverzeichnis: [1] M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. Leusen, P. Kögerler, E. Klemm und D. Volkmer, Dalton Trans. 43 (2014) 16846-16856. [2] F. Llabrés i Xamena, O. Casanova, R. Galiasso Tailleur, H. Garcia und A. Corma, Journal of Catalysis 255 (2008) 220-227. [3] P. Ryan, I. Konstantinov, R.Q. Snurr und L.J. Broadbelt, J. Catal. 286 (2012) 95-102.
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Microporous catalysts for direct methane oxidation to oxygenates by using H2O2 as oxidant
(2022) Xu, Caiyun; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Novel test protocols and characterization techniques for OER based reversal tolerant PEFC anodes for automotive applications
(2023) Bentele, Dominik; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
In a world facing climate change, the application of low temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) for automotive and stationary applications gained major attention recently. In particular, commercialization advances are being made for their usage in medium and heavy-duty vehicles. Durability is a key aspect for commercial success of PEFCs. To resist reversal events originating from gross fuel (i.e. H2) starvation in affected cells, the introduction of oxygen evolution reaction (OER) co-catalysts to the PEFC anode has been established as material-based mitigation strategy. This work focuses on the development of test protocols and characterization techniques on single cell level to investigate iridium-based reversal tolerant PEFCs regarding performance and degradation. The first part of this thesis aims at techniques which are providing insights into reversal tolerance of OER based PEFCs. An accelerated stress test (AST) was developed investigating short-term recurring reversal operation to meet the expectations of automotive field application. An OER recovery effect, indicated by unaffected OER activity, was observed for short-term reversal events while normal operation caused PEFC failure. In addition, a significant dependence between hydrogen oxidation reaction (HOR) catalyst and reversal tolerance was found. Using further characterization methods such as hydrogen pump polarization curves, PEFC failure for short-term reversal events could be ascribed to hydrogen oxidation mass transfer increase originating from severe carbon corrosion and structural collapse within the anode catalyst layer. The electrochemical results were validated analyzing scanning electron microscope images (SEM). The second part of the thesis focuses on PEFC degradation by transient anode conditions originating from start-up/shut-down (SUSD) events. SUSD ASTs were developed to provoke substantial anode degradation while minimizing cathode degradation due to the so-called reverse-current effect. Advanced characterization methods to investigate the significant degradation of the HOR and OER catalyst were developed, uncovering a structural change of the anode catalyst layer and a substantial decline in reversal tolerance when PEFCs were exposed to SUSD events. In addition, characterization methods are presented to investigate the crossover of IrO2 based OER catalyst to the cathode catalyst layer, promoted by transient anode conditions. Iridium crossover was found to significantly impact the determination of electrochemical surface area (ECSA) for platinum-based catalysts by state-of-the-art characterization methods. The introduction of a voltage clipping step during SUSD events was showing to have a minor impact on anode degradation and iridium crossover. Using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and SEM imaging, the electrochemical degradation characteristics were substantiated.
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Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien in einem Kapillarreaktor
(2017) Schulze, Simon Frank; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Zur Untersuchung der Prozessintensivierung einer anionischen Polymerisation von 1,3-Butadien wurden zwei experimentelle Aufbauten errichtet. Die Ergebnisse der Experimente, die in einem halbkontinuierlichen Rührkesselreaktor durchgeführt wurden, waren notwendig die Standardbedingungen zu definieren und um eine Rezeptur zur Produktion eines Polybutadiens mit einer Molmasse von 4500 g/mol, einem Vinylgehalt von etwa 75% und einer Polydispersität kleiner als 1.1 zu erstellen. Die Übertragung der anionischen Polymerisation in einen Kapillarreaktor führte zu Polybutadienen mit den geforderten Spezifikationen. Die Mikroreaktionstechnik erlaubt es, die Polymerisation in einem neuen Prozessfenster mit Reaktionstemperaturen über 70°C und Drücken über 15 bar durchzuführen. Die vorliegende Arbeit zeigt anhand Experimenten, numerischer Modellierung und dem Vergleich idealer Reaktormodelle, dass die fluiddynamischen Eigenschaften den minimal erzielbaren PDI auf 1.04 begrenzen. Zudem wurden die Rahmenbedingungen, wie isotherme Reaktionsführung oder eine vollständige Initiierungsphase durch Simulationen belegt. Zur Bestimmung des Potenzials der Prozessintensivierung wurden die Raum-Zeit-Ausbeuten der beiden Prozesse verglichen. Die Übertragung in einen kontinuierlich betriebenen Flussreaktor und der Einsatz der Mikroreaktionstechnik führen zu einer Intensivierung um etwa den Faktor 100. Im Rahmen des CoPIRIDE-Projekts (unterstützt durch die EU, FP7) flossen die Ergebnisse dieser Arbeit in den Aufbau einer Produktionsstätte im Standard-Container-Format mit ein.
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Reaktionstechnische Untersuchung der Selektivoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid im Explosionsbereich unter Verwendung von Mikrostrukturreaktoren
(2018) Lange, Thomas; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Reaktionstechnische Untersuchungen zur Direktreduktion von Acetophenon mit Wasser
(2017) Scholz, Vanessa Mercedes; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Es ist bekannt, dass Acetophenon an RuCl2(PPh3)3 mit Wasser als H-Quelle in hohen Ausbeuten zu 1-Phenylethanol reduziert werden kann. Die hier durchgeführten kinetischen Untersuchungen dienten der Aufklärung des Reaktionsmechanismus, insbesondere der Frage, ob eine Transferhydrierung vorliegt oder eine direkte Hydrierung. Die Experimente in Dioxan, Dioxan/Wasser-Gemischen und Wasser als Lösemittel zeigen, dass es sich um eine direkte Hydrierung mit in-situ gebildetem Wasserstoff handelt. Der Stofftransport des Wasserstoffs zum in Wasser nicht löslichen Katalysator wirkt im mehrphasigen Lösemittel eine limitierend. Basierend auf den Erkenntnissen mit Zink als Reduktionsmittel wurde die Reaktion erfolgreich weiterentwickelt zur elektrokatalytischen Reaktion an einer Zinnkatode. Auch im elektrokatalytischen Verlauf liegt direkte Hydrierung vor, in-situ Wasserstoffentwicklung an der Kathode ist Voraussetzung für die Hydrierungsreaktion. Ebenso wird in Abwesenheit des Katalysators RuCl2(PPh3)3 kein 1-Phenylethanol gebildet.
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Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium
(2012) Demin, Anton; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Hydrochlorierung von metallurgischem Silicium untersucht. Bei dieser Reaktion, die ein Teilschritt des Siemens-Verfahrens ist, wird metallurgisches Silicium mit einer Reinheit zwischen 98 und 99 Gew.-% mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Dabei entsteht als Hauptprodukt Trichlorsilan, das als Ausgangsstoff für die Herstellung von polykristallinem Silicium mit einer Reinheit von mindestens 99,9999 Gew.-% verwendet wird. Silicium dieser Qualität wird wiederum für die Herstellung von Halbleiterelementen und Solarzellen eingesetzt. Im Rahmen der durchgeführten Untersuchungen wurden drei Hauptziele verfolgt. Neben den Untersuchungen der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle des metallurgischen Siliciums, sollte das Reaktionsstartverhalten besser verstanden und eine Reaktionskinetik aufgestellt werden. Für jedes einzelne der drei Hauptziele wurde eine spezifische experimentelle Untersuchungsstrategie verwendet. Zur Untersuchung der katalytischen Wirkung ausgewählter Begleitmetalle wurde Reinstssilicium gezielt mit diesen dotiert. Als Dotierungsprozedur wurde eine Feststoff-Feststoff-Reaktion zwischen dem Metallchlorid und dem Reinstsilicium gewählt. Als Produkte dieser Feststoff-Feststoff-Reaktion wurden bimetallische Silicide erhalten, die mittels Pulverdiffraktometrie analysiert und nachgewiesen wurden. Alle untersuchten Metalle (Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan) verstärken die Bildung der Nebenprodukte. Für die Elemente der Eisen-Platin-Gruppe konnte als Reihenfolge Fe > Co > Ni in Bezug auf die Selektivität zu Trichlorsilan aufgestellt werden. Mit der oszillierenden Mikrowaage wurde das Reaktionsstartverhalten der Hydrochlorierung von Silicium untersucht. In der Induktionsphase, d.h. Phase bis zur tatsächlichen Reaktionszündung gekennzeichnet durch einen signifikanten Umsatzgrad an Chlorwasserstoff bzw. eine signifikante Bildung von Reaktionsprodukten, wurde eine Massenzunahme beobachtet. Die auf diese Weise gemessene Massenzunahme war um mindestens einen Faktor 100 größer als die rechnerisch mögliche Massenzunahme infolge einer dissoziativen Adsorption von Chlorwasserstoff auf der Oberfläche des Siliciumspartikels. Daher wurde die Vermutung aufgestellt, dass Chlor in die Silicium-Matrix diffundierte und es so zu der beobachteten Massenzunahme kommt. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das Reaktionszünden chemisch und nicht thermisch bedingt ist. Bei der Durchführung der reaktionskinetischen Untersuchungen wurde ein Differential-Kreislaufrektor vom Typ Berty verwendet. Zur Modellierung der Verläufe des Feststoffumsatzgrades wurde das Crackling-Core-Modell verwendet. Am besten wurden die Ergebnisse mit der Platten-Platten-Geometrie angepasst.
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Reaktionstechnische Untersuchungen zur oxidativen Veresterung von Methacrolein mit Methanol an Au/NiO-Festbettkatalysatoren
(2017) Otterstätter, Robin; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Die FISCHER Veresterung erreicht gewöhnlich zufriedenstellende Ausbeuten, wenn aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden. Dies führt zu stöchiometrischen Salzanfällen. Die direkte oxidative Veresterung (DOE) ist eine grüne Alternative zur verbreiteten FISCHER Veresterung. Im Vergleich dazu zieht die DOE Nutzen aus der Verwendung von Sauerstoff als Oxidans, welcher lediglich Wasser als Abfall produziert. Eine heterogene Reaktionsführung erhöht darüberhinaus ihren Vorzug. Ein Ester der in einigen Million Tonnen pro Jahr produziert wird, ist Methylmethacrylat, welches als Polymer eingesetzt wird. Jedoch ist der üblicherweise durchgeführte Produktionspfad sehr teuer und nicht umweltfreundlich: der Acetoncyanhydrin Prozess. Die DOE könnte eine konkurrenzfähige und stabile Alternative sein. Diese Arbeit führt einen neuen experimentellen Aufbau zur Untersuchung der DOE, einer Dreiphasenreaktion, ein. Der Aufbau besteht aus einer in-line Gasabsorptionskolonne und einem Festbettreaktor. Mit dieser Konfiguration konnten die unterschiedlichen Massentransferphänomena getrennt untersucht werden. Mittels Gasabsorptionskolonne kann der gas/flüssig Stoffdurchgang (Gaslöslichkeit) eingestellt werden und der gas/fest Stoffdurchgang (Filmdiffusion) kann mit dem Volumenfluss eingestellt werden. Es wurde ermittelt, dass die Porendiffusion eine wichtige Rolle für die Reaktion spielt, die durch die geringe Konzentration von gelöstem Sauerstoff vermittelt wird. Daher sollte der Partialdruck erhöht werden, was die Raumzeitausbeute wegen des HENRY-Gesetzes erhöht. Eine maximale Reaktionsrate wurde oberhalb von 4 bar Sauerstoffpartialdruck gemessen, während die Temperatur konstant bei 50 C belassen wurde. Diese Ergebnisse wurden in einem Vergleichssystem erzielt, dem Rührkesselreaktor. Ebenso wurde der Einfluss der Struktur des eingesetzten Katalysators und insbesondere des Trägers untersucht. So wurde festgestellt, dass mikroporöse Träger fast keinen Umsatz zeigten, wohingegen meso- and makroporöse schon. Dies unterstreicht die Bedeutung der Porendiffusion. Für die Diffusionsimprägnierung konnte der Schluss gezogen werden, dass eine geringe Konzentration des Metallsalzes und eine kurze Imprägnierdauer zu leistungsfähigeren Katalysatoren führen. Analysen mit einer Elektronenmikrosonde zeigten ebenso, dass das imprägnierte Gold näher am Rand der Trägerkügelchen gefunden werden konnte. Abschließend wurde die Desaktivierung erforscht, die schneller auftritt, wenn die Metallbeladung verringert wurde. Verschiedene Gründe konnten erfolgreich ausgeschlossen werden, welche am Ende zum Hinweis führten, dass Methacrylsäure oder oligomere Spezies die reversible Desaktivierung verursachen.
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Reaktivextraktion von Milchsäure
(2015) Aimer, Matthias; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
In dieser Arbeit wurde erstmals das Extraktionssystem Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin detailliert thermodynamisch in Form von Gibbsschen Dreiecken untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei Raumtemperatur ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen existiert, das von drei 2-Phasengebieten begrenzt wird. Der Milchsäureanteil in der im 3-Phasengebiet neben wässriger und organischer Phase existenten ionischen Phase ist mit 20 m% im Vergleich zum Anteil in der koexistenten wässrigen Phase mit 2 m% sehr groß. Dadurch resultiert am oberen Rand des 3-Phasengebietes ein für Milchsäureextraktionen äußerst hoher Nernstscher Verteilungskoeffizient von 8,55. Durch Anwendung eines Mikrostrukturextraktors konnte mit geringem Arbeitsaufwand trotz enormer Emulsionsneigung des Systems ebenso das Gibbssche Dreieck bei 70 °C vermessen werden. Dieses weicht nur geringfügig von dem bei Raumtemperatur ab. Es existiert ebenfalls ein 3-Phasengebiet bei niedrigen Milchsäurekonzentrationen. Der prägnanteste Unterschied besteht in der größeren Ausdehnung des milchsäurearmen 2-Phasengebietes. Die Kenntnis der Gibbsschen Dreiecke ermöglichte es extraktive Verfahrensvarianten zu entwickeln, die explizit das 3-Phasengebiet nutzen. Im ersten Fall wird die Temperaturabhängigkeit der unteren Grenze des 3-Phasengebietes ausgenutzt, im zweiten Fall der außergewöhnlich hohe Nernstsche Verteilungskoeffizient von 8,55 am oberen Rand des 3-Phasengebietes. Das Potential beider Verfahrensvarianten ist noch größer unter der Annahme, dass Temperaturen existieren, bei denen die Milchsäurekonzentration der organischen Phase im 3-Phasengebiet etwas niedriger ist als bei Raumtemperatur oder etwas höher als bei 70 °C. Die Kinetik der Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin wurde erfolgreich mithilfe eines Mikrostrukturextraktors mit Inline-UV-Analytik untersucht. Vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Doppelrührzellen erwiesen sich der geringe Arbeitsaufwand, der geringe Feed- und Extraktionsmittelbedarf und die Vielseitigkeit bezüglich der Messung bei unterschiedlichen Lösungsmittelverhältnissen. Es wurde nachgewiesen, dass die Reaktivextraktion von Milchsäure mittels reinem Tri-n-octylamin im Mikrostrukturextraktor mit einer Hatta-Zahl von 7,3 nach Doraiswamy und Sharma ins Regime 3 einer schnellen Reaktion fällt, die komplett im Grenzfilm stattfindet. Für die bereits in der Literatur untersuchten Reaktivextraktionen von Milchsäure in Doppelrührzellen mittels Alamin 336 in Methylisobutylketon, Decanol oder Octanol wurde ebenfalls dieses Geschwindigkeitsregime beschrieben. Es wurde gezeigt, dass sich die in der Literatur bei erhöhten pH-Werten beobachteten niedrigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten durch die Berechnung des geringeren Anteils freier Milchsäure quantitativ beschreiben lassen. Somit muss die pH-Wert-Abhängigkeit Nernstscher Verteilungskoeffizienten nicht gemessen werden, sondern kann ausgehend vom pH-Wert-abhängigen Dissoziationsgrad der Säure berechnet werden. Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass eine extraktive Aufarbeitungsvariante nach Typ 2 ausgehend von einer Ammoniumlactatlösung prinzipiell zwar möglich, aber nicht sinnvoll durchführbar ist. Die simultane Reaktivextraktion von Milchsäure mit gleichzeitiger Ammoniakstrippung ist kinetisch stark gehemmt, da der Anteil strippbaren freien Ammoniaks in der Raffinatphase äußerst gering ist. Die einzige Möglichkeit, die Ammoniakstrippung bedeutend zu beschleunigen, ist die zusätzlich simultan ablaufende fast vollständige Abdestillation des Wassers, da auf diese Weise der Anteil freien Ammoniaks in der wässrigen Phase steigt. Dies ist energetisch nicht sinnvoll, da ein Hauptziel extraktiver Aufarbeitungsvarianten die Vermeidung des hohen Energieaufwands bei der destillativen Aufkonzentrierung der Milchsäurelösung ist. Die Struktur der neben wässriger und organischer Phase im 3-Phasengebiet des Systems Milchsäure - Wasser - Tri-n-octylamin koexistenten dritten Phase wurde unter anderem mittels IR-Spektroskopie, NOESY, PGSE-NMR-Spektroskopie und SAXS aufgeklärt. Es handelt sich um eine stark geordnete bikontinuierliche Struktur mit diskreten wässrigen und organischen Domänen. Die Periodizität der Domänen liegt mit 1,68 nm im Bereich molekularer Abmessungen. Milchsäure lagert sich zwischen den organischen Domänen und den wässrigen Domänen an, wobei die Koordination zwischen deprotonierter Milchsäure und protoniertem Tri-n-octylammonium sehr stark ist. Erstmals wurde somit eine Struktur der häufig in organische Säure - Wasser - Amin-Systemen auftretenden dritten Phasen vorgeschlagen, die auch deren Existenz in Systemen mit monofunktionellen Säuren wie Essigsäure und Propionsäure erklären kann. In weiteren Arbeiten können nun die Erkenntnisse über die Struktur der ionischen Phase dazu angewendet werden, noch effizientere Extraktionsmittel als Tri-n-octylamin für extraktive Aufarbeitungsvarianten mit Nutzung des 3-Phasengebietes zu entwickeln.
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Selective oxidation of methane to hydrocarbon oxygenates using H2O2 over Fe-containing MFI zeolites in a micro fixed-bed reactor
(2018) Zuo, Hualiang; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
The selective oxidation of methane to value-added hydrocarbon oxygenates has profound meaning not only for chemical industry but also for academic research. However, it is a key challenge in catalysis as methane is a highly symmetric molecule that does not possess any dipolar moment or functionality that would allow for directing chemical reactions. The presented work studied the selective oxidation of methane to hydrocarbon oxygenates using aqueous H2O2 as an oxidant over Fe-containing MFI zeolites. The aim of this work is to improve the catalytic performance by intensifying the mass transport, adapting reaction conditions and optimizing the preparation of Fe-containing MFI zeolites.
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Selektive Dehydratisierung von Milchsäure zu Acrylsäure an Zeolith-Katalysatoren
(2015) Näfe, Gregor; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
Milchsäure zählt zu den biogenen Plattformchemikalien weil sie einerseits effizient aus Biomasse gewonnen werden und anderseits mikrobiell oder chemisch katalysiert zu einer Reihe von industriell nutzbaren Folgeprodukten umgesetzt werden kann. Durch Dehydratisierung von Milchsäure erhält man beispielsweise Acrylsäure, welche ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung der als Superabsorber bezeichneten Polyester ist. Acrylsäure wird heute ausschließlich auf chemischem Weg aus erdölbasierten Zwischenprodukten gewonnen. Um den Übergang zu biogenen Rohstoffen zu ermöglichen, muss die heterogen katalysierte Reaktion der Milchsäure soweit erforscht werden, dass eine effiziente und kostengünstige Umwandlung zu Produkten, wie den Superabsorbern, möglich wird. Neben anderen Katalysatorsystemen, wie Phosphaten oder Nitraten, sind in der Vergangenheit vermehrt Zeolithe für die Reaktion von Milchsäure zu Acrylsäure in der Gasphase verwendet worden. An diesen Zeolithen, insbesondere an solchen, die mit Alkalimetallsalzen modifiziert wurden, können vergleichsweise hohe Selektivitäten erzielt werden. Allerdings zeigt die Reaktion ein ausgeprägtes Desaktivierungsverhalten, so dass erstrebenswerte Ergebnisse in der kontinuierlich betriebenen Reaktion in einem Strömungsreaktor nur kurzzeitig realisierbar sind. Der Stand des Wissens ist, dass die Desaktivierung im Falle des Zeolithen Na-Y durch Ablagerungen verursacht wird, die sich durch die Zersetzung von Reaktionsteilnehmern währen der Reaktion am Katalysator bilden. Diese Ablagerungen verursachen mit fortschreitender Reaktionslaufzeit einen Rückgang der Acrylsäure-Selektivität. Demgegenüber lassen die hier vorgestellten Untersuchungen erkennen, dass sich die Desaktivierung des Katalysators Na-Y hauptsächlich im Rückgang des Milchsäureumsatzes äußert und nur wenig durch den Rückgang der Acrylsäure-Selektivität. Schlussfolgerungen über die wahren Ursachen der Desaktivierung sind erstmalig möglich, weil in der verwendeten Strömungsapparatur apparative Artefakte definitiv ausgeschlossen werden können. Anhand der katalytischen Leistung einer Reihe von Zeolithen des Typs FAU, MOR und MFI mit variierender chemischer Zusammensetzung und mit verschiedenen Gegenkationen wird deutlich, dass die Desaktivierung durch das Akkumulieren von Molekül-Clustern verursacht wird. Diese Cluster bestehen aus aciden Verbindungen wie Milchsäure, Acrylsäure und Milchsäurepolymeren. Die Desaktivierungsgeschwindigkeit ist hoch wenn große Cluster entstehen können. Das liegt an der Stabilisierung der Ablagerungen mittels intra- und intermolekularer Wasserstoffbrücken und trifft im Besonderen auf Zeolithe zu, die große Hohlräume und ein nukleophiles Gerüstgitter besitzen, so wie Zeolith Na-X. Wird der Platz in den Poren verringert, beispielsweise durch den Ionenaustausch mit großen Alkalimetallkationen, reduziert sich die Tendenz zur Clusterbildung aus sterischen Gründen. Die kleineren Cluster können das Porensystem verlassen und deswegen desaktivieren K- und Cs-Faujasite langsamer als die entsprechenden Li- und Na-Formen. Tatsächlich ermöglichen diese Zeolithe die höchste Selektivität zu Acrylsäure nach 165 min Laufzeit, desaktivieren jedoch danach. Dahingegen ist das Akkumulieren von Clustern im Fall von Zeolithen des Typs MFI ausgeschlossen, was an der besonderen Struktur liegt. Beispielsweise kann Milchsäure an dem Zeolith Na-ZSM-5 mit nSi/nAl = 18 mit stabilem Umsatz und stabiler Selektivitäten umgesetzt werden. Dabei beträgt die Acrylsäureselektivität bis zu 53 % bei einem Umsatz nach 285 min Laufzeit von 96 %. Diese Werte entsprechen der höchsten Acrylsäureproduktion aller in dieser Arbeit getesteten Katalysatoren.
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Selektive Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff im Mikrostrukturreaktor : Autoxidation versus heterogene Katalyse
(2016) Sonntag, Jan; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)
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Selektivoxidation von Methan zu Methanol : Reaktionsführung im Explosionsbereich unter Verwendung von Mikrostrukturreaktoren
(2019) Neher, Felix; Klemm, Elias (Prof. Dr.-Ing.)