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Beiträge zur reaktionskinetischen Untersuchung der säureinduzierten Anilin-Formaldehyd-Kondensation
(2009) Knjasev, Vladimir; Hasse, Hans (Prof. Dr.-Ing)
Die säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd wurde unter den experimentellen Bedingungen untersucht, die typisch für das industrielle Produktverfahren sind. Die NMR–Spektroskopie wurde eingesetzt, um die Kinetik dieser Reaktion zu erfassen und deren Mechanismus aufzuklären. Ein Vorteil gegen den traditionell verwendeten für die Prozessanalytik chromatographischen Analysemethoden besteht in der wesentlich höheren Aussagekraft bei Nachweis und Quantifizieren Zwischenprodukte. Die Tauglichkeit der "Online"- und konventionellen Röhrchen-Techniken der 1H- und 13C-NMR-Experemente wurde getestet. In einfachen Weg lassen sich Umwandlungsgrad und mittleres Mollgewicht abschätzen. Es konnte die Bildung von bislang nicht identifizierten Zwischenprodukten des Kondensationsprozesses nachgewiesen werden. Das führt zu beträchtlichen Einschränkungen auf die Anwendung des von Wagner vorgeschlagenen bekannten Reaktionsmechanismus als Basis für Simulationsmodelle. Die Kinetik einer der Reaktionen des Kondensationsprozesses, die zur Bildung von N-methylierten Verbindungen führte (PLÖCHL-Methylierung), wurde mit einer Modellsubstanz – 2,4,6-Trimethylanilin untersucht. Für wasserreiches Medium wurde zweite Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erste Ordnung bezogen auf Amin und nullte Ordnung bezogen auf HCl gefunden. Die Messungen im anilinreichen Medium ergaben eine Reaktion zweiter Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erster Ordnung bezogen auf HCl und nullte Ordnung bezogen auf H2O. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie sind angegeben. Die ermittelten Daten sind konsistent mit einem zweistufigen Mechanismus der PLÖCHL-Methylierung. Der Reaktionsweg im anilinreichen Medium beinhaltet die reversible Bildung von Schiffscher Base durch die Reaktion vom unprotonierten aromatischen Amin mit dem ersten Formaldehyd Molekül, gefolgt von der säurekatalysierten Reduktion durch das zweite Formaldehyd Molekül. Schiffscher Base wurde als stabiles Zwischenprodukt entdeckt, welches man präparativ vom Reaktionsgemisch isolieren konnte. Als geschwindigkeitsbestimmende Stufe wurde Reduktionsschritt hergeleitet. Das Verhältnis von mono- zu dimethylierten Produkten konnte durch Beitrag von mindestens 2 anderen Prozessen erklärt werden – LEUKART-WALLACH-Methylierung und Übertragung der N-Methylfunktionalität zwischen den Aminen.