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Open Access
H+-conducting aromatic multiblock copolymer and blend membranes and their application in PEM electrolysis
(2021) Bender, Johannes; Mayerhöfer, Britta; Trinke, Patrick; Bensmann, Boris; Hanke-Rauschenbach, Richard; Krajinovic, Katica; Thiele, Simon; Kerres, Jochen
As an alternative to common perfluorosulfonic acid-based polyelectrolytes, we present the synthesis and characterization of proton exchange membranes based on two different concepts: (i) Covalently bound multiblock-co-ionomers with a nanophase-separated structure exhibit tunable properties depending on hydrophilic and hydrophobic components’ ratios. Here, the blocks were synthesized individually via step-growth polycondensation from either partially fluorinated or sulfonated aromatic monomers. (ii) Ionically crosslinked blend membranes of partially fluorinated polybenzimidazole and pyridine side-chain-modified polysulfones combine the hydrophilic component’s high proton conductivities with high mechanical stability established by the hydrophobic components. In addition to the polymer synthesis, membrane preparation, and thorough characterization of the obtained materials, hydrogen permeability is determined using linear sweep voltammetry. Furthermore, initial in situ tests in a PEM electrolysis cell show promising cell performance, which can be increased by optimizing electrodes with regard to binders for the respective membrane material.
Open Access
Synthese und Charakterisierung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer(blend)membranen für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen
(2011) Krajinovic, Katica; Roduner, Emil (Prof. Dr.)
Das Ziel dieser Arbeit war die Synthese von sulfonierten, teilfluorierten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren als Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen. Um die Abhängigkeit der Polymer- und Membraneigenschaften von den Blocklängen zu untersuchen, wurden die mittleren Kettenlängen der hydrophilen und hydrophoben Blöcke variiert. Die telechelen Makromonomere sind vor der Kopplung zu Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren grundsätzlich separat synthetisiert und charakterisiert worden. Die Bestimmung der experimentellen mittleren Kettenlängen via 1H-NMR-Spektroskopie hat ergeben, dass die hydrophilen Oligomere (Blöcke) kürzer waren als mithilfe der Carothers-Gleichung berechnet worden ist. Anhand der verschiedenen Versuchsergebnisse konnte die hydrolytische Abspaltung von endständigen Fluorid-Ionen des SDFDPS-Monomers als konkurrierende, dem Polymerkettenwachstum entgegenwirkende, Nebenreaktion zweifelsfrei identifiziert werden. Da sich die Nebenreaktion unter den basischen Reaktionsbedingungen nicht verhindern lässt, wurde das Problem wie folgt gelöst. Aus der experimentellen mittleren Kettenlänge wurde die durch die Nebenreaktion verbrauchte Molmenge an SDFDPS errechnet und die Carothers-Gleichung um diesen Term erweitert. Mithilfe der im Rahmen dieser Arbeit modifizierten Carothers-Gleichung ist es gelungen, ein höher molekulares sulfoniertes, hydrophiles Poly(arylethersulfon) herzustellen. Das infolge der Nebenreaktion bedingte stöchiometrische Ungleichgewicht wurde durch einen definierten Überschuss an SDFDPS kompensiert. Mithilfe der nicht-stöchiometrischen Polykondensation ist es schließlich gelungen, ein Produkt höherer Molekularmasse herzustellen als es mit der stöchiometrischen Polykondensation möglich war. Darüber hinaus kann der hier formulierte Lösungsansatz auch auf andere sulfonierte, aktivierende Gruppen (-SO2-, -CO-, -PO-, etc.) enthaltende Difluormonomere angewendet werden. Er stellt somit einen wertvollen Beitrag hinsichtlich der Synthese von polymeren Membranmaterialien unter Verwendung von sulfonierten, F-endständigen Monomeren dar. Das eigentliche Ziel war allerdings die Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren unterschiedlicher Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) und Sulfonierungsgrade (SD). Sowohl die Kettenlängen der Makromonomere als auch die Struktur des hydrophoben Blocks wurden variiert, mit dem Ziel, den Einfluss verschiedener Parameter auf die Polymer- und Membraneigenschaften zu untersuchen und letztlich die Eignung von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomermembranen als Alternativmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu prüfen. Der Fokus der Membranentwicklung lag auf der Synthese von Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomeren, die sich aus unterschiedlich langen hydrophilen und hydrophoben Blöcken zusammensetzen. Um die mechanische Stabilität der Membranen zu erhöhen und einen stabilen und zuverlässigen Einsatz in der DMFC zu ermöglichen, sind diese mit Polybenzimidazol (PBIOO®) ionisch vernetzt worden. Mit der Intention, die Eignung sowohl von reinen Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer- als auch ionisch vernetzten Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomerblendmembranen als alternative Membranmaterialien für den Einsatz in Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) zu untersuchen, wurden diese unter passiven (selbstatmenden) sowie aktiven (unter Überdruck) Bedingungen in der DMFC getestet. In beiden Fällen ist ein flüssiges Methanol-Wassergemisch als Brennstoff eingesetzt worden. Die durchgeführten Brennstoffzellentests haben gezeigt, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten PBIOO®-Multiblock-co-Poly(aryl)-Ionomer-blendmembranen für den Einsatz in DMFCs geeignet sind.