Browsing by Author "Kromer, Alexander"

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Open Access
C.W.-X-Band- und Puls-Q-Band-ESR-Untersuchungen an Übergangsmetallzentren in Zeolithen und an paramagnetischen Alkalimetall-Fulleriden
(2013) Kromer, Alexander; Roduner, Emil (Prof. Dr.)
Die vorliegende Dissertation setzt sich aus insgesamt drei Hauptteilen zusammen, die sich mit der Benzoloxidation auf Kupfer-modifizierten ZSM-5-Zeolithen durch den molekularen Sauerstoff, mit der Charakterisierung der Platin-Cluster in KL-Zeolithen und mit der Untersuchungen von Alkalimetall-Fulleriden beschäftigt. Das Hauptziel der Forschung war die experimentelle Implementierung, Betreuung und Weiterentwicklung des im Institut gebauten gepulsten Q-Band-Elektronenspinresonanz-Spektrometers. Die Vorteile der gepulsten ESR-Methode wie die ESE-ESR, gepulste Elektronen-Kern-Doppelresonanz und die Relaxationszeit-Messungen wurden bei den Experimenten im Bezug auf das jeweilige System ausgenutzt und zusammen mit der klassischen kontinuierlichen ESR-Technik ergänzt. Die direkte Ein-Schritt-Benzoloxidation ist eine interessante alternative Methode zur Phenolsynthese gegenüber dem konventionellen Cumol-Verfahren. Als Ausgangsträger der katalytischen Kupfer-Zentren wurde der kommerzielle ZSM-5-Zeolith in der Natrium- und in der Protonen-Form eingesetzt. Mit der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik wurde die Wechselwirkung des adsorbierten Benzols mit den Kupfer(II)-Zentren untersucht. Durch die Anwendung der Spin-Trap-Methode wurden unterschiedliche transiente Radikale charakterisiert. Bei den spektroskopischen Untersuchungen von Platin Clustern wurde ein eisenhaltiger sowie ein eisenfreier KL-Zeolith als Träger eingesetzt. Es wurde gezeigt, dass die gepulste ESR-Technik bei höheren Frequenzen viele Vorteile gegenüber der konventionellen kontinuierlichen Methode im X-Band hat. Die Wechselwirkung zwischen dem adsorbierten Wasserstoff und den Pt-Atomen auf der Clusteroberfläche wurde mit Hilfe der gepulsten Elektronen-Kern-Doppelresonanz-Technik (ENDOR) untersucht. Bei der Synthese der Alkalimetall-Fulleride wurde eine einfache Ein-Schritt-Reaktion eingesetzt. Mit der angewandten Schlenk-Technik wurden in relativ kurzer Zeit geordnete Kristallstrukturen dargestellt und mit der Röntgen-Diffraktometrie, der kontinuierlichen X-Band- und gepulsten Q-Band-ESR-Spektroskopie, und mit Hilfe der SQUID-Messungen untersucht. Eine ungewöhnliche Linienform wurde beim KC60-Einkristall beobachtet. Die asymmetrische Linie, die sogenannte Dyson-Linie, kann nur in Systemen mit leitenden Elektronen beobachtet werden. Die Leitfähigkeit der Kalium-Probe konnte nur in der Position beobachtet werden, wenn der Winkel zwischen der kristallographischen c-Achse und dem elektrischen Feldgradienten der Mikrowelle größer als 90° war. Die höchste Leitfähigkeit wurde bei der parallelen Position detektiert. Mit Hilfe der Dyson-Theorie für die leitenden Elektronen wurde die thermische Aktivierung des leitenden Zustandes bestimmt. Somit wurde eine eindimensionale Leitfähigkeit im Kaliumsalz-System zwischen den Fullerid-Schichten und nicht entlang der kürzesten Fullerid-Abständen beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse wurden zusätzlich durch die theoretischen Berechnungen ergänzt.