Browsing by Author "Lauxmann-Melchinger, Petra"

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Synthese und Strukturaufklärung von kupferhaltigen ternären und quaternären Sulfiden der Selten-Erd-Elemente
(2006) Lauxmann-Melchinger, Petra; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit knüpft an frühere Veröffentlichungen an, welche die Systeme La2O3-Ag2S sowie AgMS2 (M= Selten-Erd-Metalle) beschreiben. Von Interesse war, wie sich ein solches System verhält, wenn Silber durch dessen Analogon Kupfer ersetzt wird. Bei Versuchen zur Darstellung von ternären Kupferphasen des Typs CuMS2 wurde ein präparativ neuer Weg eröffnet: Anstatt die Sesquisulfide mit Ag2S bzw. Cu2S im Alkalimetallsulfid-Flux umzusetzen, konnten die beschriebenen Verbindungen allesamt direkt aus den Elementen im Molverhältnis von 1:1:2 mit Hilfe von äquimolaren Mengen an Caesiumchlorid als Flußmittel in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt werden.Die Umsetzungen verliefen noch dazu bei tieferen Temperaturen (700-900°C) als die in der Literatur beschriebenen Synthesen(>1000°C), dafür waren aber längere Reaktionszeiten notwendig. Von Verbindungen der Formel CuMS2 existieren zwei verschiedene Modifikationen: Zum Einen der sogenannte B-Typ, welcher in der Raumgruppe Pnma vorliegt (CuYS2), und zum anderen der monokline A-Typ in der Raumgruppe P21/c (M = Pr-Gd). Diese direkte Synthesemethode erwies sich auch bei der Darstellung von Verbindungen des Typs Cu2–xEr(2+x)/3S2 als brauchbar. Daher wurden auch Kristalle der Bruttoformel M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M = Dy–Lu) auf diese Weise dargestellt und deren Struktur röntgenographisch bestimmt.Bei den Versuchen zur Darstellung von CuMS2 bzw. Cu1,45M0,85S2 konnten darüber hinaus interessante Nebenprodukte wie CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er)und CuLa3OS4 sowie CsCuS6 dargestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Bei sämtlichen hier beschriebenen kupferhaltigen Phasen liegt das Cu+-Kation als ein kupferzentrierter Tetraeder mit Sulfidanionen als Liganden vor. Dabei nimmt Kupfer gelegentlich nur eine teilbesetzte Lage im Kristallgitter ein, und seine anisotropen Temperaturfaktoren sind sehr hoch, was bedeutet, daß das Kupferkation eine hohe potentielle Beweglichkeit im Kristallgitter besitzt. Dies bedingt eine deutliche Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen. Die Kristallstruktur von NdS1,9 wurde aufgeklärt sowie die Reihe der binären Lanthanidsulfide vom Typ MS2 (M = Ce-Pr, orthorhombisch, Pnma,) und MS1,9 ( M10S19; M = La–Gd, tetragonal, P42/n) erweitert. Eine sichere Synthesemethode für Sulfide vom Typ M10S19 mit zufriedenstellenden Ausbeuten konnte damit entwickelt werden.