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Metall···π-Aren-Wechselwirkungen als strukturbildendes Motiv in Komplexen mit sterisch anspruchsvollen Triazenidoliganden
(2011) Lee, Hyui Sul; Becker, Gerd (Prof. Dr.)
Die Entwicklung alternativer Ligandensysteme mit der Fähigkeit, monomere Metallkomplexe zu stabilisieren und gleichzeitig neuartige Reaktivitäten zu induzieren, hat die Organometallchemie im letzten Jahrzehnt immer wieder beflügelt. Im Vordergrund stehen dabei potentielle Anwendungen in der Katalyse oder der organischen Synthese. Monoanionische, chelatisierende N-Donorliganden, die in jüngster Zeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, sind beispielsweise die beta-Diketiminate und Amidinate. Viel weniger beachtet wurden dagegen die verwandten Triazenide. Zu Beginn dieser Arbeit waren von den in unserem Arbeitskreis entwickelten sterisch anspruchsvollen Triazenido-Liganden zwei Varianten mit unterschiedlichen Substitutionsmustern bekannt. Dabei handelte es sich zum einen um unsymmetrisch substituierte Biaryl(m-terphenyl)triazenide und zum anderen um symmetrisch substituierte Bis(m-terphenyl)triazenide. Die Neigung dieser Liganden zur Ausbildung sekundärer Metall-π-Aren-Wechselwirkungen hängt entscheidend von der Konformation des Ligandengerüsts ab, wobei prinzipiell eine besonders gute Abschirmung der Metallatome durch die koplanare Anordnung der zentralen N3-Fragmente mit den substituierten Arenringen erreicht werden kann.Im Rahmen dieser Arbeit sollte deshalb die Koordinationschemie der bisher unbekannten Bis(biphenyl)triazenide untersucht werden. Durch Umsetzung des Lithiumaryls LiTph (Tph = 2-TripC6H4 mit Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) mit dem Arylazid TphN3 und anschließender wäßriger Aufarbeitung gelang die Darstellung des Triazens HN3Tph2 (1a) im Dekagramm-Maßstab und in guter Ausbeute. Nach dem Ergebnis einer Einkristallstrukturanalyse zeigt 1a eine trans-Konfiguration an der zentralen N=N-Doppelbindung sowie eine syn/syn-Anordnung der Tph-Substituenten und besitzt damit in seiner deprotonierten Form beste Voraussetzungen zur Ausbildung sekundärer Metall-π-Aren-Wechselwirkungen. Donorfreie Kupfertriazenide wurden durch Metallierung der beiden Triazene 1a und 1b (Dmp(Tph)N3H) mit Mesitylkupfer erhalten. Der blaßgelbe Komplex [Cu(N3Tph2)] (2a) kristal¬lisiert als Dimer während der analoge Komplex [Cu{N3(Dmp)Tph2}] (2b) nur in situ erzeugt werden konnte. Die 1:1-Addukte mit t-Butylisonitril, [Tph2N3CuCNtBu] (3a) und [Dmp(Tph)N3CuCNtBu] (3b), ließen sich durch Reaktion von 2a oder 2b mit einer stöchiometrischen Menge des Donors darstellen. Die Reaktion von 2a mit Triphenylphosphan führt unabhängig vom gewählten Molverhältnis zur Bildung des 2:1-Addukts [CuN3Tph2(PPh3)2] (4a). Wie in unserem Arbeitskreis durch quantenchemische Rechnungen an den phenylsubstituierten Modellsystemen schon früher gezeigt werden konnte, sind Triazenide schwächere Donoren als die isoelektronischen Amidinate und die verwandten beta-Diketiminate. Mit den dargestellten Isonitriladdukten 3a und 3b ist es nun möglich, den Donorcharakter der Triazenidoliganden experimentell zu untersuchen. Als IR-spektroskopische Sonde dient dabei die CN-Schwingungsbande des Isonitril-Liganden. Die beobachteten Absorptionen von 2199 cm–1 (3a) und 2193 cm–1 (3b) sind gegenüber entsprechende Banden in Kupfer-beta-diketiminaten (2121 bis 2148 cm–1) zu deutlich höheren Energien verschoben. Ein vollständige Reihe alkanlöslicher Alkalimetalltriazenide [M(N3Tph2)] mit {M = Li (5a), Na (6a), K (7a), Rb (8a), Cs (9a)}, deren Vertreter als Transferreagentien für Salzmetathese-Reaktionen geeignet sein sollten, wurde durch Metallierung des Triazens 1a mit n-Butyllithium oder Alkalimetall synthetisiert. Diese Verbindungen zeigen im Festkörper ein ungewöhnliches inverses Aggregationsverhalten: der Aggregationsgrad nimmt dabei entgegen der Erwartung mit zunehmender Größe des Alkalimetallkations ab. Die schweren Homologen Na–Cs kristallisieren als diskrete Monomere, in denen die Kationen mit den Arenringen der flankierenden Arylreste wechselwirken; demgegenüber ist das Lithiumsalz dimer und zeigt weniger ausgeprägte π-Kontakte. Protolysereaktionen wurden zur Darstellung und Charakteriserung der heteroleptischen Metalltriazenide [Tph2N3ZnMe] (12a), [Tph2N3ZnEt] (13a), [Tph2N3AlMe2] (14a), [Tph2N3FeN(SiMe3)2] (15a) und [Tph2N3Er(C5H4Me)2] (16a) benutzt. Mit Ausnahme von 14a konnten alle Komplexe strukturell charakterisiert werden. Im letzten Teil der Arbeit wurde die kontrollierte thermische Zersetzung der heteroleptischen Triazenidometall-pentafluorphenyle [M(C6F5){N3(Dmp)Tph)}] [M = Eu, Ca(thf), Sr, Ba; Dmp = 2,6-Mes2C6H3 mit Mes = 2,4,6-Me3C6H2] untersucht. Sie führt in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel zu ganz unterschiedlichen Produkten. Bei Verwendung von schwach koordinierenden Solventien konnten die homoleptischen Metalltriazenide [M{N3(Dmp)Tph)}2] (M = Sr {21b}, Ba {23b}, Eu {24b}), das Triazenidometallfluorid [CaF{N3(Dmp)Tph)}(thf)]2 (18b) sowie die Nebenprodukte Me3Sn{N3(Dmp)Tph} (19b) und PhSiH2{N3(Dmp)Tph} (20b) isoliert und strukturell charakterisiert werden.