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Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 11)
(1977) Effenberger, Franz; Mack, Karl Ernst; Nagel, Klaus; Niess, Rolf
1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) reagiert mit Alkylhalogeniden in einer SN2-Reaktion zu den Cyclo-hexadienyliumhalogeniden (σ-Komplexen) 2, 7 bzw. 10, die als Modellsubstanzen für die elektrophile Aromatensubstitution den Meisenheimer-Komplexen bei der nucleophilen Aromatensubstitution entsprechen. Sie lassen sich mit Basen zu den Alkylaromaten 4, 8 bzw. 13 deprotonieren. Neben der C-Alkylierung von 1 wird gleichzeitig auch N-Alkylierung beobachtet, lediglich Benzyl-bromide ergeben ausschließlich C-Alkylierung zu 2f-k bzw. 7a-c. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen kann eine der C-Alkylierung vorgelagerte N-Reaktion ausgeschlossen werden. Von den ω,ω-Dibrom-n-alkanen, reagieren die niederen Homologen (C2 und C3) über eine primäre C-Alkylierung und anschließende intramolekulare N-Reaktion zu den Indolinium-9a bzw. Chinolinium-bromiden 9b. Die höheren Homologen (C4, C5 und C10) verknüpfen zwei Tripyrrolidinobenzole 1 über C,C- (10), C.N- (11) und N,N-Alkylierung (12).
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Experimental and theoretical aspects of the formation of radical cations from tripyrrolidinobenzenes and their follow-up reactions
(1990) Effenberger, Franz; Stohrer, Wolf-Dieter; Mack, Karl Ernst; Reisinger, Friedrich; Seufert, Walter; Kramer, Horst E.A.; Föll, Rudolf; Vogelmann, Ekehardt
Tripyrrolidinobenzene radical cations(1*+), obtained from the corresponding arenes by oxidation with silver nitrate, are specially stabilized and thus allow specific reaction pathways of arene radical cations to be investigated separately and individually. Radical cations 1*+ ,for instance, generated under exclusion of oxygen, undergo dimerization to 2, or they abstract hydrogen from the solvent to form 3. In a pure oxygen atmosphere, the O2 reaction products 6 and 7 are formed, respectively, either exclusively or together with 2 and 3. Kinetic measurements give the following order of reactivity for these individual processes: reaction with O2 > dimerization. > H-abstraction from solvent. The changes in the product spectrum upon modification of the reaction conditions are in accord with the kinetic results. The dimeric u complexes 2 show surprisingly facile dissociation into two radical cations, two (1*+)with a much higher dissociation rate for the alkyl derivatives 2b-d than for 2a. Dissociation is enhanced substantially by light or in the presence of π donors. Individual product formation, rate of reactions of the radical cations 1*+, and photochemical cleavage of the dimeric σ complexes 2 can be rationalized, by qualitative and quantitative MO considerations, in terms of their relative frontier orbital energies.
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Kinetik und Mechanismus der Alkylierung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (Aminobenzole ; 12)
(1977) Fischer, Peter; Mack, Karl Ernst; Mössner, Ellen; Effenberger, Franz
Bei der Umsetzung von 1,3,5-Tripyrrolidinobenzol (1) mit Alkyliodiden werden neben N-Alkyl-ammoniumsalzen 3a-c isolierbare σ -Komplexe 2a-c gebildet. Für diesen ersten (geschwindigkeitsbestimmenden) Schritt der elektrophilen aromatischen Substitution ist sowohl durch die Formalkinetik wie durch die Reaktivitätsabstufung CH3> C2H5>CH(CH3)2 (28.5:1.0:0.12) ein SN2-Mechanismus gesichert. Die Aktivierungsparameter für die Bildung des Methyl--σ-Komplexes 2a sind ebenfalls charakteristisch für eine klassische SN2-Reaktion. Bei der Isopropylierung konkurriert ein SN1-Prozeß mit der bimolekularen Substitution. Benzylhalogenide dagegen geben ausschließlich C-Reaktion zu den σ-Komplexen 2e-k; dabei wird unabhängig vom p-Substituenten (OCH3 NO2) nur SN2-Reaktion gefunden. Die Korrelation von 1g k mit Hammettschen σ-Konstanten zeigt einen nicht-linearen Verlauf (bei insgesamt nur geringer Substituentenabhängigkeit).
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Trifluormethanesulfonic imidazolide : a convenient reagent for introducing the triflate group
(1970) Effenberger, Franz; Mack, Karl Ernst
In all investigations of solvolysis reactions, the trifluormetbanesulfonate (triflate)anion has proven the best leaving group. (l-3) While a series of alkyl and alkenyl triflates have already been synthesized, little is known about aryl triflates the solvolysis of which we are investigating.