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Synthese und Charakterisierung keramischer Schichten aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x
(2005) Maldener, Thorsten; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Schichtherstellung aus (La,Sr)(Ga,Mg)O3-x (LSGM) mittels Plasmaspritzen und Foliengießen. Dabei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Gefüge der hergestellten Schichten und auf eine potentielle Abdampfung der Komponenten des LSGM während der Formgebungsprozesse gelegt. In einem ersten Schritt wurde LSGM-Ausgangspulver gemäß der Mischoxidmethode aus den Oxiden bzw. SrCO3 hergestellt. In der vorliegenden Arbeit wurde das erste Mal die potentielle Abdampfung von Komponenten des LSGM-Festelektrolyten unter betriebsrelevanten Bedingungen einer SOFC näher untersucht. Hierzu wurden im Rahmen von Auslagerungsversuchen gesinterte Pellets aus LSGM bei 750°C in befeuchtetem Formiergas (analog zu den Bedingungen auf der Anodenseite einer SOFC) und an Luft (Kathodenseite) ausgelagert. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen konnten keine Änderungen in den Kationengehalten des LSGM festgestellt werden. Erstmals wurde im Rahmen dieser Arbeit die Entwicklung eines LSGM-haltigen Schlickers ausführlich dokumentiert. Die luftgetrockneten foliengegossenen Schichten sind rissfrei und können problemlos von der Kunststofffolie abgezogen werden. Der Trocknungsverlust beträgt für eine Grünschicht aus LSGM-15-10-002-M etwa 35 Masse% und der Glühverlust durch den nachfolgenden Ausbrenn- und Sintervorgang etwa 3 Masse%. Während des Foliengießens kommt es zu keiner zusätzlichen Sekundärphasenbildung. Im Rahmen von Sinterversuchen an foliengegossenen Grünschichten aus LSGM-15-10-004-G haben erstmalig durchgeführte systematische Untersuchungen des Sinterprozesses gezeigt, dass bei Sintertemperaturen um 1525°C und einer Sinterzeit von 6 h dichte Gefüge vorliegen, die nur wenig geschlossene Porosität aufweisen. Bei höheren Sintertemperaturen tritt inkongruentes Abdampfen besonders deutlich bei der Sr-Komponente auf und ist vor allem temperaturabhängig. Das Abdampfungsverhalten des Galliums scheint im Vergleich zum Strontium und Magnesium wesentlich geringfügiger ausgeprägt zu sein. Im Rahmen der Messgenauigkeit der ICP-OES-Analysen lässt sich in Abhängigkeit von der Sintertemperatur keine gesetzmäßige Veränderung im Galliumgehalt gesichert nachweisen. Erstmals konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Textureffekt beobachtet und aufgeklärt werden, der stark von der Sintertemperatur der foliengegossenen Sinterschicht abhängig ist. So zeigen foliengegossene Sinterschichten aus LSGM in den XRD-Analysen eine deutliche Intensitätszunahme des 200-Reflexes mit steigender Sintertemperatur. Diese Intensitätszunahme ist vor allem bei Sintertemperaturen oberhalb 1500°C deutlich ausgeprägt. Es handelt sich um einen deutlich ausgeprägten Textureffekt, wie er beispielsweise bei einer thermisch aktivierten Rekristallisation auftritt. Plasmagespritzte Schichten aus LSGM weisen stets amorphe Gefügebestandteile auf. In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, diese röntgenamorphen Bestandteile der plasmagespritzten Schicht nicht nur mittels XRD indirekt durch einen „Glasberg“ im Diffraktogramm nachzuweisen, sondern durch Untersuchungen am TEM anhand von Gefügebildern direkt abzubilden. In der plasmagespritzten Schicht sind kristalline Körner in amorphe Gefügebereiche eingebettet. Gemäß XRD führt Auslagern bei Temperaturen ab 700°C zur Entglasung dieser amorphen Bestandteile. Ab einer Auslagerungstemperatur von 800°C kann auch mittels TEM keine amorphe Phase mehr nachgewiesen werden. Wie Gefügeuntersuchungen am REM und mittels XRD zeigen, können in den plasmagespritzten Schichten neben LSGM generell nur diejenigen kristallinen Sekundärphasen nachgewiesen werden, die bereits etwa in gleicher Menge im Ausgangspulver vorhanden waren. Der Gehalt dieser kristallinen Sekundärphasen sowie der Chemismus der Sekundärphasen sind unabhängig von der Auslagerungszeit und der Auslagerungstemperatur. Es kommt somit zu keiner Neubildung von kristallinen Phasen aus dem System La2O3-SrO-Ga2O3-MgO durch den Spritzvorgang oder nachfolgendes Auslagern. Obwohl plasmagespritzte Schichten aus LSGM im Querschnitt ein wellen- und schlierenförmiges Gefüge aufweisen, das durch fladenartig aufgebrachtes Spritzgut entsteht, kann mittels XRD kein Textureffekt nachgewiesen werden. Allerdings führt das Auslagern und das damit verbundene Entglasen der amorphen Gefügebestandteile zu einer deutlichen Zunahme der integralen Reflexintensität des LSGM-Perowskits. Das ist ein Indiz dafür, dass die amorphe Phase vollständig als LSGM-Perowskit entglast, zumal der „Glasberg“ im Diffraktogramm verschwindet und keine zusätzlichen Reflexe beobachtet werden. Außerdem deutet dieser Sachverhalt darauf hin, dass der Chemismus der amorphen Phase mit dem des LSGM-Perowskits sehr ähnlich oder gar identisch sein dürfte. Erstmals konnte im Rahmen dieser Arbeit durch Untersuchungen mittels ICP-OES belegt werden, dass es beim Verspritzen des Ausgangspulvers in der Plasmaflamme vor allem zur Abdampfung von Gallium kommt.