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Phasenuntersuchungen im System Y-Si-Al-O-N
(2003) Matusch, Dirk; Aldinger, Fritz (Prof. Dr.)
Kristallisationsexperimente an Gläsern im System Y2O3-SiO2-Al2O3 führten zur Bildung einer neuen quaternären Phase mit der Zusammensetzung 8,3 At. % Y, 16,0 At. % Si, 12,5 At. % Al und 63,2 At. % O, die als YASM bezeichnet wurde. Diese Phase konnte nur aus Gläsern im Temperaturbereich von 1100 - 1300 °C synthetisiert werden. Die neue Phase wurde aus hochreinen Edukten synthetisiert, so dass eine Fremdphasenstabilisierung ausgeschlossen werden kann. Kristallisationsexperimente mit einem Hochtemperaturröntgendiffraktometer an einer Glasprobe zeigten, dass die Kristallisation der YASM-Phase bei 1100°C einsetzt. Bei 1320°C zerfällt sie in eine neue metastabile Y2Si2O7-Modifikation, Mullit und Cristobalit. Die neue Y2Si2O7-Modifikation wurde als I-Typ-Y2Si2O7 bezeichnet und wandelt sich beim Aufheizen bei 1350°C monotrop in Keiviite um. Anhand der Diffraktogramme konnte für YASM eine monokline Indizierung mit den Gitterparametern a = 15,61 Å, b = 4,32 Å, c = 15,01 Å und β = 111,69° erhalten werden. Aus der experimentell bestimmten Dichte von 3,39 g/cm3, dem Volumen der Elementarzelle und der oben angegebenen Zusammensetzung, konnte die Anzahl der zu besetzenden Atompositionen in der Elementarzelle von YASM bestimmt werden. Nach der Synthese verschiedener oxidischer Gläser des quasiternären Systems Y2O3-SiO2-Al2O3 wurde für Zusammensetzungen mit hohen SiO2-Konzentrationen eine Eintrübung der Gläser beobachtet, die die Folge einer Entmischung in zwei amorphe Phasen ist. In sphärischen Ausscheidungen mit 54 - 1000 nm Durchmesser konnte ein Anteil von 98 Mol % SiO2 nachgewiesen werden. Das Abschrecken von Proben gleicher Zusammensetzungen aus dem Schmelzzustand bei 1450°C führte zur Bildung von einem einphasigen, transparenten Glas homogener Zusammensetzung. Eine Probe eutektischer Zusammensetzung zeigte beim Abkühlen in der unterkühlten Schmelze bei 1186°C eine spontane Separation. Der Prozess der Phasenseparation ist reversibel, die unterkühlte Schmelze lässt sich durch Aufheizen um 10°C wieder homogenisieren. Phasenseparation und reversible Homogenisierung laufen in kurzer Zeit ab. Die Geschwindigkeit der Separation steigt mit dem SiO-2-Gehalt der Gläser an. Die sphärischen Ausscheidungen entstehen infolge eines Unterschreitens der Glasübergangstemperatur für SiO2-reiche Zusammensetzungen. Von über 1100°C in Wasser abgeschreckte separierte Gläser besitzen aufgrund innerer Spannungen eine erhöhte Härte und Thermoschockbeständigkeit. Anhand von Proben mit Zusammensetzungen nahe dem Zentrum des Glasbildungsbereiches wurde das Eutektikum mit der niedrigsten Schmelztemperatur im System Y-Si-Al-O-N ermittelt. Die aus Mikroanalysen erhaltene Zusammensetzung für das Eutektikum ist 6,75 At. % Y, 20,32 At. % Si, 9,83 At. % Al, 58,30 At. % O und 4,80 At. % N. Eine DTA in N-Atmosphäre ergab eine Schmelztemperatur von 1282°C. Da sich die Proben auch nicht nach 100 h Auslagerungszeit zu 100% auskristallisieren lassen, wird das ermittelte Eutektikum als metastabil angenommen. Das thermodynamisch stabile Eutektikum sollte aber bezüglich der Zusammensetzung und Schmelztemperatur nur geringfügig davon abweichen. Kristallographische Fragestellungen zum Substitutionsvorgang in der J-Phase, einer Mischkristallreihe der isostrukturellen Phasen YAM und N-YAM, die aus Kristallisationsexperimenten mit Gläsern aus dem System Y-Si-Al-O-N erhalten werden kann, wurde durch Röntgendiffraktometrie und einer nachfolgenden Rietveld-Verfeinerung untersucht. Die Endglieder YAM und N-YAM kristallisieren beide in der Raumgruppe P21/c (14). Die Größe der Elementarzelle nimmt mit steigender Si- und N-Konzentration um 16,92 Å3 auf 796,35 Å3 ab. Die Änderungen in den Bindungswinkeln von Al2-xSixO7-xNx-Doppeltetraedern wurden mit einer systematischen Substitution von O durch N erklärt. Im quasiternären System Y2O3-SiO2-Al2O3 wurden YAM-reiche Proben mit Zusammensetzungen entlang der Konode YAM-Y2SiO5 synthetisiert und röntgenographisch untersucht. Die Diffraktogramme lassen sich bei Zusammensetzungen nahe dem YAM monoklin indizieren. Mit hohem Si-Anteil kristallisiert eine neue orthorhombische Phase mit einem ausgedehnten Lösungsbereich von 24,28 - 34 Mol % Y2SiO5. Die neue Phase wurde als YASO bezeichnet und kristallisiert bei einer Zusammensetzung entsprechend Y3,684Al1,28Si0,64O9, in der Raumgruppe Pnma (62) mit den Gitterparametern a = 10,4 Å, b = 3,7 Å, c = 10,53 Å. Anhand der neuen Erkenntnisse wurde das Phasendiagramm Y2O3-SiO2-Al2O3 im Bereich des YAM modifiziert. YAM löst nur einen geringen Anteil der quaternären Phase (YASO) und liegt im Gleichgewicht mit Y2O3, YASO und YAP vor. Die neue Phase YASO, mit der allgemeinen Zusammensetzung Y4-xAl2-5xSi4,5xO9 (0,076