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Open Access
Acid catalyzed cross‐linking of polyvinyl alcohol for humidifier membranes
(2021) Michele, Andre; Paschkowski, Patrick; Hänel, Christopher; Tovar, Günter E. M.; Schiestel, Thomas; Southan, Alexander
Polyvinyl alcohol (PVA) is a hydrophilic polymer well known for good film forming properties, high water vapor permeance JW, and low nitrogen permeance. However, depending on molar mass and temperature, PVA swells strongly in water until complete dissolution. This behavior affects the usability of PVA in aqueous environments and makes cross‐linking necessary if higher structural integrity is envisaged. In this work, PVA networks are formed by thermal cross‐linking in the presence of p‐toluenesulfonic acid (TSA) and investigated in a design of experiments approach. Experimental parameters are the cross‐linking period tc, temperature ϑ and the TSA mass fraction wTSA. Cross‐linking is found to proceed via ether bond formation at all reaction conditions. Degradation is promoted especially by a combination of high wTSA, tc and ϑ. Thermal stability of the networks after preparation is strongly improved by neutralizing residual TSA. Humidification membranes with a JW of 6423 ± 63.0 gas permeation units (GPU) are fabricated by coating PVA on polyvinyliden fluoride hollow fibers and cross‐linking with TSA. Summarizing, the present study contributes to a clearer insight into the cross‐linking of PVA in presence of TSA, the thermal stability of the resulting networks and the applicability as selective membrane layers for water vapor transfer.
Open Access
Coumarin-4-ylmethyl- and p-hydroxyphenacyl-based photoacid generators with high solubility in aqueous media: synthesis, stability and photolysis
(2020) Adatia, Karishma K.; Halbritter, Thomas; Reinfelds, Matiss; Michele, Andre; Tran, Michael; Laschat, Sabine; Heckel, Alexander; Tovar, Günter E. M.; Southan, Alexander
(Coumarin‐4‐yl)methyl (c4m) and p‐hydroxyphenacyl (pHP)‐based compounds are well known for their highly efficient photoreactions, but often show limited solubility in aqueous media. To circumvent this, we synthesized and characterized the two new c4m and pHP‐based photoacid generators (PAGs), 7‐[bis(carboxymethyl)amino]‐4‐(acetoxymethyl)coumarin (c4m‐ac) and p‐hydroxyphenacyl‐2,5,8,11‐tetraoxatridecan‐13‐oate (pHP‐t), and determined their solubilities, stabilities and photolysis in aqueous media. The two compounds showed high solubilities in water of 2.77 mmol L−1±0.07 mmol L−1 (c4m‐ac) and 124.66 mmol L−1±2.1 mmol L−1 (pHP‐t). In basic conditions at pH 9, solubility increased for c4m‐ac to 646.46 mmol L−1±0.63 mmol L−1, for pHP‐t it decreased to 34.68 mmol L−1±0.62 mmol L−1. Photochemical properties of the two PAGs, such as the absorption maxima, the maximum molar absorption coefficients and the quantum yields, were found to be strongly pH‐dependent. Both PAGs showed high stabilities s24h ≥95 % in water for 24 h, but decreasing stability with increasing pH value due to hydrolysis. The present study contributes to a clearer insight into the synthesis, solubilities, stabilities, and photolysis of c4m and pHP‐based PAGs for further photochemical applications when high PAG concentrations are required, such as in polymeric foaming.
Open Access
Vernetzung, Permeabilität, Wasser- und Hitzebeständigkeit Polyvinylalkohol-basierter Beschichtungen
(2023) Michele, Andre; Tovar, Günter E. M. (Prof. Dr.)
Polyvinylalkohol (PVA) ist ein hydrophiles Polymer mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten. Ein Schwerpunkt liegt auf der Nutzung von PVA als Beschichtungsmaterial. Die Beständigkeit von PVA-Schichten in Wasser ist jedoch gering, da das Polymer unter Ausdehnung des Volumens quillt oder sich vollständig auflöst. Um die Wasserbeständigkeit zu erhöhen, wird PVA deshalb üblicherweise vernetzt. Hierfür sind zahlreiche Methoden bekannt. In der Regel besitzen diese jedoch entscheidende Nachteile. Daher besteht erheblicher Forschungsbedarf, um neue Vernetzungsmethoden für PVA-Schichten zu entwickeln und bestehende Methoden zu optimieren. In dieser Arbeit wurden zwei neue Vernetzungsmethoden für PVA entwickelt. Die erste basiert auf einer Weiterentwicklung der thermischen Vernetzung von PVA, in Anwesenheit starker Säuren. Mit dem Ziel Nebenreaktionen zu minimieren, wurde hierfür p-Toluolsulfonsäure (TSA) als neuer Vernetzer untersucht. Die zweite Methode basiert auf der UV-Licht-initiierten C,H-Insertion. Hierfür wurden zwei neue Polymere, mittels polymeranaloger Umsetzung von PVA mit 4-Fluorbenzophenon und PVA mit 4-Fluorbenzphenon und 1,3-Propansulfon, synthetisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Benzophenon-Modifizierten PVA (PVA-BP) und sulfonierten PVA-BP (sPVA-BP), wurden bezüglich ihrer UV-Licht-initiierten Vernetzung untersucht. Für die Entwicklung der thermischen Vernetzung von PVA in Anwesenheit von TSA wurde ein statistischer Versuchsplan mit den experimentellen Parametern Temperatur (ϑ), Vernetzungsdauer (tc) und Massenkonzentration an TSA (wTSA) angewandt. Mit den Ergebnissen konnten statistische Modelle des Vernetzungsprozesses erstellt werden. Bei allen angewandten Parametern wurde die Ausbildung eines unlöslichen Materials und eine Schwarzfärbung beobachtet. Diese Beobachtungen konnten, durch die parallel ablaufende Vernetzung des PVA und Zersetzung durch Dehydratation und Oxidation, erklärt werden. Die Auswertung der aufgestellten Modelle ermöglichte die Identifizierung optimaler Vernetzungsparameter bei minimaler Zersetzung des Polymers. Die Entwicklung von Synthesevorschriften für PVA-BP und sPVA-BP war erfolgreich. Durch die Bestrahlung von PVA-BP- und sPVA-BP-Schichten mit UV-Licht wurden diese vernetzt und kovalent an das Substrat angebunden. Zur Untersuchung der Vernetzungsreaktion wurde ein Modell basierend auf der Perkolationstheorie angewandt. Eine Korrelation zwischen dem Benzophenon-Modifikationsgrad und der Vernetzungsgeschwindigkeit konnte hierdurch festgestellt werden. Dieser Effekt wurde über die größere Anzahl an potenziell reaktiven Gruppen für die C,H-Insertion erklärt. Der Gleichgewichtsquellgrad (EDS) verringerte sich mit fortschreitender Bestrahlungsdauer. Dies konnte mit der Verringerung der Maschenweite des Netzwerkes erklärt werden. Zudem sank der EDS mit steigendem Benzophenon-Modifikationsgrad und sinkendem Sulfonsäure-Modifikationsgrad. Als Erklärung hierfür werden die verringerte Hydrophilie und der geringere osmotischen Druck im Netzwerk, durch die geringere Anzahl an geladenen Sulfonsäure-Gruppen, angeführt. Anwendung fanden die in dieser Arbeit vorgestellten Vernetzungsmethoden bei der Herstellung von wasser- und hitzebeständigen Komposit-Membranen mit semipermeablen PVA-Schichten. Die Membranen waren dicht gegenüber Stickstoff, jedoch gut permeabel für Wasserdampf. Folglich konnte gezeigt werden, dass die vorgestellten Vernetzungsmethoden generell für die Herstellung von Membranen für die Befeuchtung von Luft - auch Befeuchtermembranen (BM) genannt - geeignet sind.