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Acylphosphines and their derivatives with phosphorus atoms of coordination number 3, 2, and 1 (Acyl- and alkylidenphosphanes ; 21)
(1983) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Mundt, Otto
The following article summarizes our work on acylphosphines and acylphosphides as well as on alkylidene- and alkylidynephosphines, most of which were thought only thirty years ago not to exist under ordinary conditions.
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Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N']lithium-disilylphosphanid : Synthese und Struktur (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 7)
(1994) Becker, Gerd; Eschbach, Bruno; Käshammer, Dietmar; Mundt, Otto
Untersuchungen an kristallinen Lithiumphosphaniden ergeben in Abhängigkeit von den Liganden am Lithium- und den Substituenten am Phosphoratom eine überraschend große Strukturviefalt. Das aus Silylphosphan durch zweifache Lithinierung mit Lithium-dimethylphosphanid, nachfolgende einfache Silylierung mit Silyl-trifluormethansulfonat und anschließende Komplexierung gut zugängliche Bis[1,2-bis(dimethylamino)ethan-N,N]lithium-disilylphosphanid (1) gehört zur bislang kleinen Gruppe der im Festkörper ionisch vorliegenden Verbindungen. Nach einer Röntgenstruktur-analyse (wR = 0,038) an den aus Diethylether isolierten Kristallen {monoklin; Raumgruppe P21/c; a = 897,8(1); b = 1 673,6(2); c = 1 466,8(1) pm;β = 90,73(1)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten} ist Lithium verzerrt tetraedrisch von vier Stickstoffatomen aus zwei 1,2-Bis(dimethyl-amino)ethan-Molekülen umgeben. Das Disilylphosphanid-Anion weist einen gegenüber dem Standard von 225 auf 217 pm verkürzten mittleren P-Si-Abstand und einen Si-P-Si-Winkel von 92,3° auf.
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Catena-Poly[(2,5,8-trioxanonan-O2,O5)lithiummethylphosphanid] : eine Verbindung mit meso-Helix-Struktur (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 8)
(1994) Becker, Gerd; Eschbach, Bruno; Mundt, Otto; Seidler, Norbert
Nach Untersuchungen von Fritz u. a. [10] wird in 1,2-Dimethoxyethan oder Bis(2-methoxyethyl)ether gelöstes Methylphosphan bei -60°C durch Lithium-n-butanid in n-Hexan metalliert. Beim Abkühlen der von Kohlenwasserstoffen weitgehend befreiten Ansätze auf wiederum -60°C kristallisiert (1,2-Dimethoxyethan-O,O)lithium- (1) bzw. (2,5,8-Trioxanonan-O2,O5) lithium-methylphosphanid (2) in farblosen Quadern aus. Nach einer Röntgenstrukturanalyse (monoklin, P21/n; a = 805,5(1); b = 1 820,6(2); c = 851,5(1)pm; = 116,76(1)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; R = 0,034) liegt Komplex 2 als Polymer in der bislang wenig beachteten achiralen Abfolge einer meso-Helix vor. Lithium weist mit Bindungen zu zwei Phosphor- (P-Li 252,9 und 253,2 pm; P-Li-P 131,8°; Li-P-Li 132,1°) und zu nur zwei Sauerstoffatomen (Li-O 203,9 und 206,8; O...O 270,7 pm; O-Li-O 82,5°) des a priori dreizähnigen 2,5,8-Trioxanonan-Liganden ebenso wie Phosphor die Koordinationszahl 4 auf. Der P-C-Abstand ist mit 187,4 pm gegenüber dem Standard (185 pm) geringfügig verlängert. Vor einigen Jahren veröffentlichte Strukturen [26, 27] von (2,5,8-Trioxanonan-O2,O5,O8)- lithium-1-(phenylsulfonyl)alkyl-Verbindungen ermöglichen einen Vergleich charakteristischer Molekülparameter im zwei-oder dreifach koordinierenden Chelatliganden.
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Coupled electron pair calculations for R–C≡E molecules (E = N, P, As or Sb)
(1992) Schmidt, H. M.; Stoll, Hermann; Preuss, Heinzwerner; Becker, Gerd; Mundt, Otto
The effect of substituents R (R = H, H 3 C, F or H 5 C 6) on C≡E groups in alkylidyne compounds R - C ≡ E (E = N, P, As or Sb) has been studied at the level of valence electron CEPA (coupled electron pair approximation) calculations. Although the reactivities of R-C ≡ E compounds differ widely (depending on E), the isolated molecules all have surprisingly similar electronic structures. For the H, H 3,C and F species, our calculated bond lengths r e,(R- C) and r e,(C ≡E) agree well with experimental values where such are known. Along with the force constants, some trends for the changes in bond strength emerge. A plausible dependence of the dipole moments on E is observed. For benzonitrile (H 5 C 6 - C ≡N), published experimental values of the C - C( ≡ N) bond length differ. The problem is explored using several basis sets and methods to obtain a value of 1.436(10)A. The C...C( ≡P) bond length in benxylidynephosphane (H 5,C6,-C≡P) is calculated to be 1.435(10)A. Possible uncertainties of some of the experimental values are discussed.
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Cyclic and acyclic stibines with element-element bonds
(1981) Mundt, Otto; Rössler, Michael; Witthauer, Claudia; Becker, Gerd
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Darstellung und Struktur des β-Kaliumsilanids (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 2)
(1989) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Schwarz, Wolfgang
Kaliumsilanid kristallisiert bei -5°C aus 1,2-Dimethoxyethan/n-Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur-Modifikation {-Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei -110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium-Kationen und pyramidalen Silanid-Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (KSi 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (SiSi 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt-Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur-Modifikation (α-Form, Steinsalz-Typ) und zum Caesium-trihydrogengermanid (Thalliumiodid-Typ).
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Diphosphetanes from monomeric alkylidene phosphines
(1981) Becker, Gerd; Gresser, Gudrun; Mundt, Otto; Uhl, Werner
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Homo- und heteronukleare Bindungen bei schweren Elementen der 15. und 16. Gruppe
(1992) Becker, Gerd; Mundt, Otto
Binuclear molecules R 2 E-ER 2 or R-Y-Y-R, formed by the heavier pnicogen (E) or chalkogen atoms (Y), respectively, tend to align in homonuclear linear chains in the solid state, if steric requirements introduced by the substituents R do not prevent this association. Going from the third period elements phosphorus or sulfur to their higher homologues, the longer intermolecular distances within these chains gradually change in nature from normal van der Waals contacts to secondary bonds. For distibanes and dibismuthanes the differing bonding situations between the solid and liquid states are reflected in a bathochromic colour shift upon crystallization. Mononuclear halogenostibanes and -bismuthanes with aromatic groups are subject to intermolecular association, too, if there are enough electronegative substituents to invoke a sufficient Lewis acidity at the pnicogen atom. Non-classical pnicogen-arene interactions are found together with asymmetrie halogeno bridges for aryl-substituted stibanes. Only one of the corresponding bismuthanes has been investigated up to now; it shows symmetrie halogeno bridges, but no bismuth-arene coordination.
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Intermolekulare Sb···Sb-Wechselwirkungen im kristallinen Tetramethyldistiban (Element-Element-Bindungen ; 3)
(1984) Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Becker, Gerd; Simon, Arndt
Tetramethyldistibane which shows a colour change from deep red to pale yellow upon melting, has been subjected to single-crystal x-ray diffraction analyses at -21° and -139°C (orthorhombic, Pnma, Z = 4, -139°C: a = 1150.9(3); b = 1136.8(2); c = 651.6(2) pm). The molecules adopt the antiperiplanar conformation with the crystallographically imposed symmetry m (c 3) and are aligned in extended linear antimony chains with short intermolecular contacts (-139 °C: Sb-Sb 283.8(1), Sb···Sb 367.8(1) pm; Sb-Sb...Sb 179.2°). The structure is compared with those of similar compounds.
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Intermolekulare Wechselwirkungen bei Dihalogen(phenyl)stibanen (Element-Element-Bindungen ; 7)
(1992) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Stadelmann, Heinz; Thurn, Herbert
Dichlor(phenyl)stiban (1) kann in Übereinstimmung mit Literaturangaben aus der Metathesereaktion zwischen Antimon(III)-chlorid und Triphenylstiban in quantitativer Ausbeute erhalten werden; durch Halogen-Austausch mit Phosphor(III)-bromid bzw. Natriumiodid wird es in das Dibrom- (2) oder Diiod-Derivat 3 überführt. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen bei - 120 ± 3°C (R = 0,444/0,041/0,024) kristallisieren die drei Verbindungen isotyp in der triklinen Raumgruppe P; die Moleküle sind zweidimensionalüber je eine mäßig exzentrische η3-Sb··Aren-Wechselwirkung und je zwei Sb··Halogen-Kontakte vernetzt. Denkt man sich den Phenyl-Liganden durch seinen Schwerpunkt ersetzt, so ist das Antimonatom verzerrt oktaedrisch koordiniert. Die Kristallstruktur läßt sich als Variante (Hettotyp) des Bismut(III)-iodid-Typs beschreiben.
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Intermolekulare Wechselwirkungen bei substituierten Halogenstibanen
(1988) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Stadelmann, Heinz; Thurn, Herbert
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Kristallines 2-Chlor-1,3,2-benzoxathiastibol : ein mehrfach verknüpftes Koordinationspolymeres (Element-Element-Bindungen ; 6)
(1990) Becker, Gerd; Mundt, Otto; Stadelmann, Heinz
Das aus o-Hydroxythiophenol und Antimon(III)-chlorid dargestellte, gelbe 2-Chlor-1,3,2-benzoxathiastibol 4a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 1109,9(3); b = 610,5(2); c = 1201,5(2) pm;β = 100,35(2)° bei -120 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,029) bauen die Moleküle im Kristall über Sb...Cl-, Sb... O- und Sb...η₂-Aren-Wechselwirkungen koordinationspolymere Schichten auf. Charakteristische Strukturelemente sind Sb-Cl...Sb-Cl-Schrauben (Sb-Cl...Sb 119°; Cl-Sb...Cl 95°) und zentrosymmetrische, viergliedrige Sb2O2-Ringe (O-Sb...O 64°; Sb-O...Sb 116°). Die Liganden am Antimonatom bilden ein stark verzerrtes Oktaeder: Sb-S 242; Sb-Cl 243; Sb...Cl 328; Sb-O 201; SbO... 287; Sb...C 338 und 341 pm; S-Sb-O 85°; S-Sb-Cl 94°; O-Sb-Cl 92°.
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Die Kristallstrukturen von β-Kaliumsilanid und Lithium-dihydrogenphosphid · 1,2-Dimethoxyethan bei -110 bzw. -120°C
(1989) Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Mundt, Otto; Schwarz, Wolfgang
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Die Kristallstrukturen von Lithium-bis(trimethylsilyl)bismutid : DME und Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan sowie Bemerkungen zur Kristallstruktur des Bis(4-methoxyphenyl)ditellans (Trimethylsilylverbindungen der Vb-Elemente ; 7)
(1983) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Rössler, Michael; Witthauer, Claudia
Das farblose Lithium-bis(trimethylsilyl)bismutid · DME[Note ] 1 und das grüne, metallähnlich glänzende Tetrakis(trimethylsilyl)dibismutan 2 kristallisieren isotyp zu ihren jeweiligen Antimon-Homologen [1, 2]. Nach Röntgenstrukturanalysen {1: -90°C; I42d; a = 1017,3(4); c = 3738,0(26) pm; Z = 8; Rw = 0,065; 2: + 20°C; P21/c; a = 680,9(4); b = 1704,8(13); c = 1197,9 (10) pm; β = 119,46(6)°; Z = 2; Rw = 0,084} bilden beide Verbindungen im Festkörper Ketten. Beim Bismutid 1 bauen sie sich schraubenartig aus Bismut- und Lithiumatomen in alternierender Abfolge auf; durch Bindung zu zwei Trimethylsilyl-Substituenten bzw. zum Chelatliganden DME wird jeweils die Koordinationszahl 4 erreicht.
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Molekül- und Kristallstruktur der Phosphonsäure H3PO3 : Röntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen- und der Deuterium-Verbindung (Wasserstoffbrücken ; 1)
(1990) Becker, Gerd; Hausen, Hans-Dieter; Mundt, Otto; Schwarz, Wolfgang; Wagner, Claus-Thomas; Vogt, Thomas
Die Struktur der Phosphonsäure H 3 PO 3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: P-O 155; P = O 150; P-H 139; O-H 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff-Brückenbindungen (O...H 155 bis 160 pm; O-H...O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl-Gruppen als Donoren und die Phosphoryl-Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind. Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den P-O-Abständen und O-P-O-Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K ( λ= 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen- (R = 0,044) und an der Deuterium-Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.
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Molekül- und Kristallstruktur des 1H-1,3-Benzazaphosphols ( Acyl- und Alkylidenphosphane ; 30)
(1986) Becker, Gerd; Massa, Werner; Mundt, Otto; Schmidt, Roland E.; Witthauer, Claudia
Das von Issleib u. Mitarb. [2] dargestellte 1H-1,3-Benzazaphosphol 2b kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pna21 mit folgenden, bei einer Meßtemperatur Von -80 ± 3°C bestimmten Abmessungen der Elementarzelle: a = 828,6(2); b = 557,1(1); c = 1433,5(4) pm; Z = 4. Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (Rg = 0,061) weist das Molekül bei einem C-P=C-Winkel von nur 88,2(4)° eine auf 180,7(7) pm Verkürzte Einfach- und eine mit 169,5(9) pm typische Doppelbindung zwischen Den Kohlenstoffatomen und dem zweifach koordinierten Phosphoratom auf. Die übrigen Bindungslängen weichen kaum von den für die Homologen Benzimidazol 2a [3, 4] und 1H-1,3-Benzazarsol 2c [5] publizierten Werten ab. Obwohl bei allen drei Kristallstrukturen die gleiche Raumgruppe auftritt, sind nur die Heterocyclen 2b und 2c zueinander isotyp; die für Verbindung 2a charakteristischen intermolekularen Wasserstoffbrücken bilden sich bei den schwereren Homologen nicht mehr aus.
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Molekül- und Kristallstruktur des 2,4-Bis- (dimethylamino)-1,3-diphenyl-1,3-diphosphetans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 19)
(1982) Becker, Gerd; Massa, Werner; Mundt, Otto; Schmidt, R.
Das bei der Synthese des (E)-(Dimethylamino)methyliden-phenylphosphans 1a als Nebenprodukt gebildete 2,4-Bis(dimethylamino)-1,3-diphenyl-1,3-diphosphetan 2a kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den dei der Meßtemperatur von -65 ± 5°C bestimmten Gitterkonstanten: a = 1 004(1); b = 1 018(3); c = 1 873(2) pm;β = 105,15(8)°; Z = 4. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rg = 3,5%) ordnen sich die Phenylgruppen oberhalb, die Dimethylamino-Gruppen unterhalb des mit 153° an der P1-P2-Achse gefalteten 1,3-Diphosphetan-Rings an; durch unterschiedliche Drehung der Substituenten weicht aber das Molekül stark von der Punktsymmetrie mm2 ab. Die mit 187 bis 191 pm langen endocyclischen Pn-C1n-Abstände (n = 1 oder 2) weisen auf einen gespannten Ring hin; in Lösung zerfällt 2a wieder teilweise in das Monomere 1a.
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Molekül- und Kristallstruktur des orthorhombischen (Diphenylmethyliden)mesitylphosphans (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 29)
(1986) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Uhl, Werner; Massa, Werner; Birkhahn, Matthias
Eine Röntgenstrukturanalyse an dem erstmals von Bickelhaupt u. Mitarb. [2] sowie später von uns auf anderem Wege [3] synthetisierten (Diphenylmethyliden)mesitylphosphan 1b {-125 ± 3°C; orthorhombisch; Pbca; a = 951,2(7); b = 2115,8(9); c = 1737,0(18)pm; Z = 8; Rg = 0,041} ergab folgende charakteristische Bindungslängen und -winkel: P=C 169,3(2); P-C 183, 0(2) pm; C-P=C 107,6(2)°; P=C-C 124,8(2)° bzw. 118,0(2)°. Diese Parameter stimmen zwar weitestgehend mit den von anderen Autoren [4] an einem monoklinen Polymorphen 1b bestimmten Werten überein; hinsichtlich seiner Molekülkonformation gleicht 1b aber eher Dem homologen (Diphenylmethyliden)mesitylamin 1a [5]. Während die Kristallstrukturen Von 1a und 1b als polytypoide Stapelvarianten mit gleich gepackten Molekülschichten eng miteinander Verwandt sind, ist eine entsprechende Beziehung zwischen 1b und 1b nicht zu erkennen.
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Molekül- und Kristallstruktur des Tetramethyldiphosphans und -diarsans (Element-Element-Bindungen ; 4)
(1988) Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Becker, Gerd; Simon, Arndt
The molecular and crystal structures of the isotypic compounds tetramethyldiphosphane 1 and -diarsane 2 have been determined by single crystal X-ray diffraction (monoclinic; C2/m; Z = 2; 1/2: -155/-144 ·C°; a = 540.6(2)/555.8(2); b = 1131.0(6)/1136.7(6); c = 602.5(2)/612.8(2) pm;β = 97.31(3)/95.24(3)"; P-P 221.2(1)/As-As242.9(1) pm). In accordance with the crystallographically imposed symmetry 2/m, the molecules adopt antiperiplanar conformation. Their crystal structures are c10sely related to those of the homologues tetramethyldistibane 3 [1] and -dibismuthane 4 [3]. As found for the latter compounds, the E-E units (E = P, As) are also aligned in linear chains, but the intermolecular E···E contacts (P...P 381/As...As 370 pm) do not allow any extended interaction between molecules, which otherwise would result in thermochromic effects.
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Monomeric and dimeric (aminomethylidene)phosphines and -arsines
(1986) Becker, Gerd; Mayer, M.; Mundt, Otto; Riffel, Heinz; Wessely, Hans-Jürgen; Simon, Arndt
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