Browsing by Author "Nikelski, Tanja"

Filter results by typing the first few letters
Now showing 1 - 1 of 1
  • Thumbnail Image
    ItemOpen Access
    Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Oxoboraten und Chlorid-Oxoboraten dreiwertiger Selten-Erd-Elemente
    (2004) Nikelski, Tanja; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
    Untersuchungen an Phasendiagrammen in den Systemen M2O3 – B2O3 (M = Sc, Y, La; Ce – Lu) zeigen die Existenz von drei verschiedenen Formeltypen, ortho-Oxoborate MBO3, meta-Oxoborate M(BO2)3 und Oxid-Oxoborate M3BO6 (≡ M3O3[BO3]), die bisher jedoch noch nicht anhand von Einkristalldaten charakterisiert werden konnten. Der Bereich der ortho-Oxoborate MBO3 mit sieben verschiedenen Strukturtypen in Abhängigkeit vom Ionenradius des Selten-Erd-Kations (M3+) und den Darstellungsbedingungen ist gut erforscht. Bei den meta-Oxoboraten M(BO2)3 existieren bisher Einkristallstrukturdaten für die Lanthanide M = La – Gd, bei den Elementen Tb – Lu war die Struktur noch ungeklärt. In dieser Arbeit ist es gelungen, die Kristallstruktur von M(BO2)3 (M = Tb, Dy) anhand von Einkristalldaten zu bestimmen. Dieser orthorhombische Strukturtyp wird aus stark gewellten Schichten aufgebaut. Die B3+-Kationen werden, im Gegensatz zu jenen des bisher bekannten monoklinen Strukturtyps, allesamt tetraedrisch von Sauerstoff umgeben. Auch die Synthese eines ultra-Oxoborates der Zusammensetzung La4B14O27 (orthorhombisch) ist gelungen. Diese Verbindung basiert auf einem Raumgitter, bestehend aus trigonal und tetraedrisch von Sauerstoff umgebenen Borkationen. Im System M2O3 – MCl3 – B2O3 waren bisher zwei Formeltypen bekannt: MCl(BO2)2 (M = La, Pr; triklin), formal ein meta-Oxoborat, in dem eine Oxoborat-Einheit durch ein Cl–-Anion ersetzt wird, und Er2Cl2[B2O5] (orthorhombisch), mit planaren Oxodiborat-Einheiten. Es lag nahe, die Reihe für die Zusammensetzung MCl(BO2)2 mit Ce3+ zu komplettieren. Dabei konnte ein weiterer Formel- und Strukturtyp, M3Cl3[BO3] (M = La, Ce; hexagonal), dargestellt werden. Welche der beiden Verbindungen nun kristallisiert, ist vom stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Edukte und der Temperatur abhängig. Verbindungen der Zusammensetzung MCl(BO2)2 und M3Cl3[BO3] sind aufgrund der hohen Koordinationszahlen (CN = 10) am M3+-Kation nur für die leichteren, aber größeren Selten-Erd-Kationen (M = La – Nd) zu erwarten. Deshalb ist es interessant, welche Strukturen bei den kleineren, schwereren Selten-Erd-Kationen realisiert werden können. Der Formeltyp M2Cl2[B2O5] war bisher nur mit M = Er darstellbar, nun konnte er auch mit M = Sc realisiert werden. Die Koordinationszahlen am M3+-Kation von sechs und sieben lassen vermuten, daß diese Struktur auch mit den Elementen M = Y; Sm – Lu zugänglich ist. In den bisher genannten Verbindungen kann man, ausgehend vom meta-Oxoborat, formal Borateinheiten durch Cl–-Anionen ersetzen. Dies bedeutet, daß die MCl(BO2)2-Struktur Ketten der Zusammensetzung {[BO2]–} aus eckenverknüpften, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten als charakteristische Baueinheit aufweist, da hier nur eine Oxoborat-Einheit ersetzt wurde. In M2Cl2[B2O5] wurden zwei Oxoborat-Einheit durch Cl–-Anionen substituiert, deshalb liegen hier diskrete Oxodiborat-Einheiten [B2O5]4– vor und der formale Austausch einer weiteren Oxoborat-Einheit in M3Cl3[BO3] führt zu isolierten, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten [BO3]3– als strukturellem Charakteristikum. Analog zu den noch schlecht charakterisierten Oxid-Oxoboraten wurden erstmals Oxidchlorid-Oxoborate der dreiwertigen Selten-Erd-Elemente synthetisiert. Die Strukturen des Formeltyps M4O4Cl[BO3] (M = Dy – Tm) sind monoklin und weisen eine stark gewellte Schichtstruktur, bestehend aus sauerstoffzentrierten, ecken- und kantenverknüpften Tetraedern [OM4]10+ einerseits sowie diskreten Oxoborat-Einheiten [BO3]3– und Chlorid-Anionen Cl– andererseits auf. Mit Koordinationszahlen von sieben und acht am M3+-Kation ist diese Verbindungsklasse ebenfalls bei den schwereren, kleineren Selten-Erd-Elementen (M = Sc, Y; Eu – Tb, Lu) zu erwarten. Von Interesse wäre es, die dargestellten Verbindungen auf Eigenschaften als „host materials“ für Leuchtstoffe zu untersuchen. Es ist zu erwarten, daß sie einfach und auch mehrfach dotiert interessante Lumineszenzeigenschaften aufweisen, da Boratpräparate hierfür bekannt sind.