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Chemie metastabiler Anionen : Synthese und Charakterisierung neuer Auride und Ozonide
(2007) Nuß, Hannelore; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h.c.)
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuer Ozonid- und Auridverbindungen, sowie Verbindungen des Quadratatdianions. Fünf neue Ozonidverbindungen wurden ausgehend von den Alkalimetallozoniden KO_3, RbO_3 und CsO_3 durch Umsetzung mit verschiedenen Kronenetherliganden in flüssigem Ammoniak hergestellt. Das Verhältnis zwischen Ligandendurchmesser und Kationenradius bestimmt dabei die Art der Komplexierung des Metallzentrums und damit auch die Packung der Komplexionen im Festkörper. Zwei der Verbindungen, Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 und K([12]Krone-4)O_3, weisen besonders ungewöhnliche Festkörperstrukturen auf. Cs_5([12]Krone-4)_2(O_3)_5 ist die erste supramolekulare Ozonidverbindung, in der Stäbe aus ^1_\infty {Cs_8(O_3)_10}^2– - Einheiten verzerrt tetragonal angeordnet und von Cs([12]Krone-4)_2^+ - Kationen umhüllt sind. Innerhalb der verzerrt quadratisch-antiprismatisch angeordneten Cäsiumatome der stabförmigen Baueinheiten befinden sich zwei Ozonidionen, die sich paarweise über ihre zentralen Sauerstoffatome bis auf 2,753(8) Å einander annähern. Das ist der bisher kürzeste je gefundene Ozonid-Ozonid-Abstand im Festkörper. In K([12]Krone-4)O_3 bilden sich stattdessen (K([12]Krone-)O_3)_2 – Dimere, in denen sich die Ozonidionen zwischen den K([12]Krone-4)^+ -ionen in einer Ebene befinden und mit ihren terminalen Sauerstoffatomen so aufeinander zeigen, dass sich eine ringförmige Anordnung bildet. Die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Ozonidionen wurden durch Messungen der magnetischen Suszeptibilität (SQUID) und mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie untersucht. Durch Kombination der Ergebnisse von Dichtefunktionalrechnungen und Kristallstrukturanalysen wurden weiterhin die Strukturen der homologen Reihe der Verbindungen K([18]Krone-6)O_3 \cdot 2 NH_3, Rb([18]Krone-6)O_3 \cdot NH_3 und Cs([18]Krone-6)O_3 \cdot 8 NH_3 aufgeklärt. Erneut durch Komplexierung der Metallkationen mit Kronenethern wurden neue, farblose Auridverbindungen des Typs M([18]Krone-6)Au \cdot x NH_3 erhalten. In den Verbindungen liegt das Auridanion isoliert nur von Ammoniak umgeben vor. Durch Röntgenstrukturanalyse der empfindlichen Kristalle wurden dabei erstmals N-H…Au^– - Wasserstoffbrückenbindungen experimentell nachgewiesen und die Beschreibung des Auridionen als Pseudohalogenid ein weiteres Mal bestätigt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Quadratatkomplexe des Kupfers synthetisiert, strukturell charakterisiert und mittels SQUID-Messungen auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Das bisher unbekannte wasserfreie CuC_4O_4 wurde mit den wasserfreien Alkalimetallquadrataten strukturell verglichen.