Browsing by Author "Orosel, Denis"

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Untersuchung von Druckumwandlungen an Oxiden und Fluoriden und Synthese neuer Verbindungen
(2007) Orosel, Denis; Jansen, Martin (Prof. Dr. Dr. h. c.)
In der vorliegenden Arbeit wird das Verhalten von verschiedenen Oxiden und Fluoriden bei hohen Drücken und Temperaturen untersucht. Die Untersuchung des alpha-SeO2 bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 820 °C ergab zwei neue metastabile Hochdruckphasen, nämlich beta- und gamma-SeO2. Beide kristallisieren in der Raumgruppe Pmc21 (Nr. 26). Der Hauptunterschied in den Kristallstrukturen zwischen alpha-, beta- und gamma-SeO2 besteht in der Orientierung dieser Ketten zueinander. Des weiteren konnte im p-T-Diagramm die Phasengrenze zwischen der beta- und gamma-Modifikation des SeO2 bestimmt werden. Es wurden Hochdruckexperimenten mit kubischen (alpha) und orthorhombischen (beta) Sb2O3 zu einem Druck von 19,5 GPa und Temperaturen bis 400 °C durchgeführt. Es konnte die Struktur einer neuen Hochdruckmodifikation gamma-Sb2O3 gelöst werden. Diese kristallisiert in der Raumgruppe P212121 (Nr.19). Die Struktur wird aus SbO3E-Einheiten aufgebaut. Drei dieser Einheiten sind zu Sb3O3-Ringen verknüpft, die jeweils über eine weitere SbO3E-Einheit unendlichen Ketten in Richtung der a-Achse bilden. Die Ketten sind über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden. Von Sb2O4 sind eine Raumtemperatur- (alpha) und eine Hochtemperaturmodifikation (beta) in der Literatur bekannt. Das Verhalten von alpha-Sb2O4 wurde durch Versuche mit einer Diamantstempelzelle bis 27,3 GPa Druck bei Raumtemperatur und in der Belt-Presse bis 6 GPa Druck und bei Temperaturen bis 400 °C untersucht. Aus den experimentellen Daten mit der Diamantstempelzelle konnten auch die Kompressionsmodule für die alpha- und beta-Phase berechnet werden. Die Versuche in den Hochdruckpresse zeigten bei p = 4 GPa und T = 400 °C und p = 6 GPa und T = 375 °C eine vollständige Umwandlung von alpha- zu beta-Sb2O4. Das Hochdruckverhalten von alpha-BiF3 wurde bis zu einem Druck von 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C untersucht. In der Literatur wurde schon eine dem Tysonit (LaF3) ähnliche trigonale Hochdruckmodifikation „T-BiF3“ erwähnt, aber die Struktur wurde nicht vollständig gelöst. Bei der Indizierung wurde eine andere Zelle gefunden. Diese Hochdruckmodifikation (beta-BiF3) kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63/mmc. Das Verhalten von alpha-As2O5 ist zum einen mit Hilfe von Experimenten in Diamantstempelzellen bei Drücken bis 19,5 GPa und Raumtemperatur untersucht worden. Aus den Daten konnte das Kompressionsmodul für alpha-As2O5 berechnet werden. Zum anderen wurde alpha-As2O5 mit Hilfe von Hochdruckpressen bis zu 19 GPa Druck und Temperaturen bis 1400 °C untersucht. Um die Stabilität der Hochdruckmodifikationen zu bestimmen, wurden temperaturabhängigen Pulverdiffraktogramme aufgenommen. Es konnte die Umwandlung der Hochdruckmodifikationen über eine intermediäre Phase (gamma-As2O5) in die alpha-Modifikation beobachtet werden. Das intermediäre gamma-As2O5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Es wurde das Verhalten von alpha-V2O5 bei Drücken bis 29 GPa und Temperaturen bis 1450 °C untersucht. Aus den Daten der Hochdruckversuche konnte das p-T-Phasendiagramm erweitert werden. Es sind aber keine neuen Hochdruckphasen in dem Druckbereich gefunden. Die Struktur einer Hochdruckmodifikation (beta-V2O5) war schon aufgeklärt, die der anderen Hochdruckmodifikation (delta-V2O5) war noch nicht vollständig bestimmt. Die Verbindung Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6(SeO4)(SeO5) ist durch eine Festkörperreaktion aus K2O und K2SeO4 hergestellt worden und stellt das erste bekannte Kaliumorthoselenat(VI) dar. Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P41212 mit a = 812,6 pm, c = 1749,5 pm und V = 1155,2·106 pm3. Es besitzt zwei unterschiedliche Baueinheiten des Selenats(VI). Einmal das typische SeO4-Tetraeder und die trigonale Bipyramide SeO5. Halbiert man die Summenformel K6Se2O9 und reduziert man sie auf die K- und Se-Positionen, dann gehört es zu der großen Familie der anorganischen A3B-Strukturtypen, für die Li3Bi den Aristotyp darstellt. Eine weitere Verbindung, die bei hohen Drücken und Temperaturen dargestellt wurde ist die Arsen(III,V)oxosäure H6As14O31. Es kristallisiert in der Raumgruppe P63 (Nr. 173). Die Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk aus den bekannten AsO4 Tetraedern für As5+ und AsO3E Tetraedern für As3+. Aber sie enthält auch ein neues Koordinationspolyeder für das Kation As5+, nämlich AsO5 als quadratischen Pyramide. Die Struktur von H6As14O31 weist auch scheinbar leere Kanäle auf, die parallel der c-Achse durch die Struktur verlaufen. Durch die Synchrotronpulveraufnahmen konnten die H-Atome innerhalb der Hohlräume lokalisiert werden. Es wurde die Verbindung Palladium(II)metaarsenat PdAs2O6 dargestellt, welche das erste paramagnetische Oxid des Pd2+ ist. Es kristallisiert in der Raumgruppe P-31m (Nr. 162). Bei hohen Temperaturen zeigt es das erwartete paramagnetische Verhalten, bei Temperaturen unter 150 K findet man eine magnetische Ordnung. Die magnetische Struktur wurde durch Neutronenbeugung bestimmt.