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Evaluierung eines UV-A-LED-Paneelreaktorkonzepts für Photo-Oxidationsverfahren in der (Ab-)Wasserreinigung
(Stuttgart : Institut für Siedlungswasserbau, Wassergüte- und Abfallwirtschaft der Universität Stuttgart ISWA, 2022) Otto, Nikolai; Schönberger, Harald (PD Dr.-Ing. habil.)
Weitergehende Oxidationsverfahren auf Basis von Ozon oder Wasserstoffperoxid zählen heute zum Stand der Technik in der Wasseraufbereitung, sowie zum Teil auch bei der Entfernung von Mikroverunreinigungen aus kommunalem Abwasser. Diese Verfahren sind auf die kontinuierliche Dosierung von Oxidationsmitteln angewiesen und erfordern entsprechende Sicherheitsmaßnahmen. Die Miniaturisierung von Leuchtquellen und die industrielle Herstellung immer effizienterer Leuchtdioden (LED) ermöglicht es mittlerweile, künstliche kontrollierbare Strahlung kostengünstig zu erzeugen, die auch für Photo-Oxidationsverfahren verwendet werden kann. Hierbei wird die Energie von Photonen für die Photolyse von Oxidationsmitteln oder für katalytische Redox-Reaktionen (ggf. ganz ohne zusätzliche Dosierung von Chemikalien) genutzt. Photo-Oxidationsverfahren funktionieren i. d. R. besonders wirksam mit höherenergetischen Photonen der UV-Strahlung, wobei mittlerweile vor allem im UV-A-Bereich bereits technisch ausgereifte Leuchtdioden kommerziell verfügbar sind, die für heterogene photokatalytische Prozesse ausreichen. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung eines neuartigen Reaktorkonzepts, in welchem Photonen durch UV-A-LED-Leuchtpaneele in die Reaktorkammer eingebracht werden. Durch die Einkopplung von Licht in die transparenten Paneele entstehen große spezifische Grenzflächen, aus denen die Strahlung in den Reaktor-raum auskoppeln kann. Ein Bestandteil der Arbeit ist die Evaluation verschiedener Oberflächenmodifikationen der Paneele, die die Lichtauskopplung maßgeblich beeinflussen. Hierfür wurden im Labormaßstab standardisierte Versuche zur Entfärbung von Methylenblau mit verschiedenen Verfahren vollzogen, darunter die direkte UV-A-Photolyse als Referenz, die Zugabe von Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Titandioxid(TiO2)-Nanopartikeln, sowie das durch Eisensalze katalysierte Photo-Fenton-Verfahren. Besonders vorteilhaft für eine größtmögliche Lichtausnutzung kann sich eine direkte Beschichtung der Paneele mit immobilisierten Photokatalysatoren auswirken, weil so ausgekoppelte Photonen nicht durch wirkungslose Absorption in der Wassermatrix verloren gehen können. Im Rahmen dieser Arbeit wurden dazu 67 beschichtete Varianten getestet, die sich in ihren Beschichtungsverfahren (Gasphasenabscheidung, thermisches Spritzen, Sol-Gel und weitere nasschemische Verfahren) sowie verschiedenen Beschichtungsparametern unterscheiden. An ausgewählten Versuchskonstellationen wurden die Standardversuche hinsichtlich ausgewählter Betriebsparameter (Strömungsgeschwindigkeit, pH, Katalysatorkonzentration, Bestrahlungseigenschaften, u. a.), sowie der Wasserhintergrundmatrix variiert, um die Auswirkung dieser Einflussfaktoren zu ergründen. Schließlich wurden die Erkenntnisse der Laborversuche auf eine Pilotanlage im halbtechnischen Maßstab übertragen, in der sowohl oberflächenmodifizierte unbeschichtete, als auch zwei verschiedene Arten von photokatalytisch beschichteten Paneelen getestet wurden. Weiterhin erfolgte eine Evaluation der Entfernung von Mikroverunreinigungen aus dem Ablauf einer kommunalen Kläranlage, wobei zusätzlich zu den oben genannten Verfahren (direkte UV-A Photolyse, UV-A/H2O2, TiO2-Photokatalyse, Photo-Fenton) erstmals auch die UV-A-Photolyse von Ozon zum Einsatz kam. In der halbtechnischen Versuchsanlage betrug die spezifische beleuchtete Oberfläche etwa 80 m²/m³ bezogen auf das Reaktorleervolumen, bzw. etwa 107 m²/m³ bezogen auf das Medienvolumen im Reaktor mit eingelegten, vertikal gestapelten LED-Paneelen. Eine kinetische Auswertung (pseudo-)erster Ordnung der Versuche unter den vorherrschenden Randbedingungen für die Entfärbung von 10 µmol/l (3,2 mg/l) Methylenblau in Reinstwasser mit Zusatz von TiO2 oder H2O2 ergab Halbwertszeiten zwischen 1,5 und 5 Stunden, was im Mittel etwa 10-20-mal schneller war als bei vergleichbarer UV-A-Photolyse ohne Oxidationsmittel oder Katalysator. Im Vergleich der untersuchten Verfahren wurden mit dem Photo-Fenton-Verfahren die besten Ergebnisse erzielt, sofern die Reaktion auf pH 2 eingestellt wurde. Hier betrug die Halbwertszeit in Einzelfällen weniger als 15 Minuten. Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei der reinen UV-A-Photolyse etwa bei 100-300 µmol/(m³∙h) bzw. 32-96 mg/(m³∙h), mit H2O2 oder suspendiertem TiO2 bei etwa 500-1.700 µmol/(m³∙h) bzw. 160-544 mg/(m³∙h). Mit immobilisiertem TiO2 hängt das Ergebnis sehr stark von den Schichteigenschaften ab und lag häufig im Bereich 1.000-5.000 µmol/(m³∙h) bzw. 320-1.600 mg/(m³∙h). Mit überdurchschnittlich guten photokatalytischen Schichten, sowie mit dem Photo-Fenton-Verfahren bei pH 2 wurden zum Teil Werte von ca. 15.000 µmol/(m³∙h) bzw. 4.800 mg/(m³∙h) erreicht. Dies sind deutlich größere Werte als mit den meisten anderen bisher bekannten photokatalytischen Reaktorkonzepten und zeigen, dass mit einer hohen Dichte an beleuchteten Grenzflächen eine kompakte und platzsparende Bauweise möglich ist. Die Ergebnisse der halbtechnischen Versuchsanlage lagen in der Regel niedriger (durchschnittlich −25,8 %) verglichen mit den Versuchen im Labormaßstab. Versuche, die mit komplexerer Brunnenwasser- oder Abwasserhintergrundmatrix durchgeführt wurden, zeigten Leistungseinbußen zwischen ca. −20 % bis −55 % gegenüber Reinstwasser, was überwiegend auf das Vorkommen radikalzehrender Ionen und Substanzen zurückgeführt werden kann. Die gemessene UV-A-Lichtauskopplung betrug für 10 cm breite Paneele im Labormaßstab durchschnittlich etwa 0,1 W/m². Mit zunehmendem Grad der Oberflächenbehandlung erhöhte sich die Lichtauskopplung und stieg mit gelaserten Störstellen auf bis zu 6 W/m², mit sandgestrahlter Oberfläche sogar auf etwa 11 W/m² an. Im Pilotmaßstab mit 50 cm breiten Paneelen wurden mit gelaserter Oberfläche im Mittel etwa 0,9 W/m² ausgekoppelt. Zwar stieg mit höherem Lichteintrag die absolute Entfärbungsrate, allerdings trug nur ein Teil der eingebrachten Photonen zur eigentlichen Reaktion bei, sodass die Photoneneffizienz der Versuche gegenläufig mit steigendem Lichteintrag abnahm. Für die reine UV-A-Photolyse lagen die ermittelten Photoneneffizienzen im Labormaßstab mit modifizierten Paneelen etwa bei 0,001-0,01 %, mit unbehandelten Paneelen bei ca. 0,02-0,04 %. Mit 200 mg/l suspendierten TiO2-Partikeln wurden maximal 0,17 %, mit 340 mg/l H2O2 maximal 0,25 % erzielt. In Einzelfällen erreichten photokatalytisch beschichtete Paneele Photoneneffizienzen über 0,3 %, unbeschichtete Paneele unter Photo-Fenton-Bedingungen sogar bis zu annähernd 1 %. Die besten Resultate von bis zu 3,6 % waren in der halbtechnischen Pilotanlage für Paneele mit photokatalytischer Kieselsol-Beschichtung möglich. Der errechnete spezifische Energieaufwand für die LED-Bestrahlung für eine 90 %-ige Entfärbung von Methylenblau (10 µmol/l) lag mit UV-A-Bestrahlung ohne Oxidationsmittel- oder Katalysatorzugabe je nach Paneel zwischen 600-3.000 kWh/m³, was überwiegend auf die geringe UV-A Absorption des Farbstoffs zurückgeführt werden kann. Mit Dosierung von H2O2 oder suspendiertem TiO2 konnte dieser Wert im Idealfall auf ca. 100 kWh/m³ reduziert werden. Mit dem Photo-Fenton-Verfahren bei pH 2 waren rechnerisch etwa 5-10 kWh/m³ erforderlich, sehr gute photokatalytisch beschichtete Paneele kamen auf < 50 kWh/m³. Einen großen Einfluss auf die Energieeffizienz hatte die Pulsation der Bestrahlung, wobei mit leistungsfähigen beschichteten Paneelen die erforderliche Energie teilweise auf weniger als 30 kWh/m³ sank. In der halbtechnischen Pilotanlage war bei kontinuierlicher Bestrahlung mit photokatalytischen Paneelen im besten Fall ein spezifischer Energiebedarf von knapp 25 kWh/m³ erforderlich. Die energetischen Werte liegen insgesamt in üblichen Bereichen für vergleichbare Photo-Oxidationsverfahren, über die in der Literatur berichtet wird. Die analysierten Mikroverunreinigungen (ausgewählte Korrosionsschutz- und Arzneimittel) in der Abwassermatrix wurden innerhalb einer Reaktorverweilzeit von 67 min mit Photo-Oxidationsverfahren im Mittel zu etwa 10-13 % eliminiert, darunter Irbesartan als einzige Substanz zu mehr als 30 % (max. 52 % mit Photo-Fenton). Mit Ozon liegen die mittleren Eliminationsraten bei 2,7 mg O3/l im selben Zeitraum zwischen 26-40 %, wobei dort eine zusätzliche UV-A-Bestrahlung keinen Vorteil gegenüber einer Ozonierung ohne Bestrahlung erbrachte. Diese Werte liegen klar unterhalb der Eliminationsraten, die mit heutigem Stand der Technik mit vergleichbarer Verweilzeit schon erreicht werden und lassen demnach auf großes weiteres Optimie-rungspotenzial schließen. Eine generelle Funktionalität von LED-Paneelreaktoren für die Entfernung gelöster Stoffe aus wässrigen Medien wurde im Rahmen dieser Arbeit demonstriert. Die ermittelten Raum-Zeit-Ausbeuten sind gegenüber anderen Photo-Reaktorkonzepten vielversprechend. Die im Vergleich zum derzeitigen Stand der Technik relativ langsamen Reaktionsraten und der hohe spezifische Energiebedarf zeigen jedoch, dass in diesem frühen Entwicklungsstadium eine wirtschaftliche praktische Anwendung bei weitem noch nicht gewährleistet ist. Das Schließen offengebliebener Fragestellungen, sowie weitergehende Fortschritte und neue Methoden in Forschung und Entwicklung, insbesondere auf dem Feld der Materialwissenschaft und Photonik, könnten jedoch in Zukunft dabei helfen das Potenzial dieses Reaktorkonzepts bedeutend besser auszuschöpfen. Darüber hinaus ist ein Transfer gewonnener Erkenntnisse auf andere Anwendungsfelder denkbar (z. B. in der Abluftreinigung oder für Photo-Bioreaktoren).
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Immobilization of TiO2 photocatalysts for water treatment in geopolymer based coatings
(2023) Dufner, Lukas; Ott, Felix; Otto, Nikolai; Lembcke, Tom; Kern, Frank
This study presents a simple and sustainable coating technology for the deposition of photocatalytic coatings based on titanium dioxide and geopolymers, which requires no thermal post-treatment. Titania powder P25, potassium silicate and a calcium aluminate-based hardener were dispersed in water and applied to aluminum substrates using a paintbrush, a roller and a spray gun. The coatings were air-dried for 12 h. The photocatalytic activities were tested via degradation of an aqueous methylene blue solution in a batch reactor under artificial UV-A light. The roller and the spray gun-based coatings yielded well-adhering coatings with high photocatalytic activity. Brushed coatings were inhomogeneous and unstable. The presented method of producing photocatalytic coatings is very simple to apply and does not require complex technologies or energy-intensive thermal treatments.