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Berechnung von Reaktionsenergien und molekularen Eigenschaften mit lokalen Korrelationsmethoden
(2008) Pflüger, Klaus; Werner, Hans-Joachim (Prof. Dr.)
In dieser Arbeit wurden lokale Korrelationsmethoden zur Berechnung von Reaktionsenergien und elektrischen Moleküleigenschaften angewandt und die Auswirkungen der lokalen Näherungen systematisch untersucht. Zur Berechnung der statischen Dipol-Polarisierbarkeiten wurde ein Programm für die analytischen zweiten Ableitungen der MP2- und LMP2-Energien nach einem äußeren elektrischen Feld in das Programmpaket Molpro implementiert. Die Gleichungen der ersten und zweiten Ableitung der LMP2-Energie nach einem äußeren elektrischen Feld werden hergeleitet, wobei die Lagrange-Methode nach Jørgensen und Helgaker für die erste Ableitung auf das lokale MP2 ausgeweitet wurde. Es wird gezeigt, dass diese Methode äquivalent zu der Z-Vektor-Methode von Handy und Schäfer ist. Die Implementierung der kanonischen und lokalen MP2-Polarisierbarkeiten aus analytischen Ableitungen in Molpro wird beschrieben und die Ergebnisse des neuen Programms werden durch numerische Ableitungen verifiziert. Die Einflüsse der lokalen Näherungen auf MP2-Dipolmomente und -Polarisierbarkeiten wurden anhand eines Testsatzes von 43 Molekülen untersucht. Um den Einfluss der Paarnäherung zu untersuchen, wurden lokale und kanonische CCSD-Dipolmomente und -Polarisierbarkeiten aus numerischen Ableitungen berechnet. Im zweiten Teil der Arbeit werden mit der lokalen und der kanonischen CCSD(T)-Methode berechnete Reaktionsenergien untersucht. Durch CCSD(T)-Rechnungen mit aug-cc-pV(Q+d)Z-Basis kann eine Genauigkeit erreicht werden, die in der Größenordnung der chemischen Genauigkeit liegt. Die Fehler durch die lokalen Näherungen sind deutlich kleiner als die Abweichungen von den experimentellen Werten. Außerdem wird gezeigt, dass durch eine Korrektur mit basissatz-extrapolierten kanonischen MP2-Energien die Basissatzfehler und die Fehler durch die lokalen Näherungen der LCCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)-Rechnungen zum größten Teil ausgeglichen werden können. In der Literatur findet man experimentelle Werte von 21kJ/mol bis zu 38.1kJ/mol für die Standardbildungsenthalpie von Vinylchlorid. Durch hochgenaue Rechnungen nach dem HEAT-Schema wurde eine Standardbildungsenthalpie von 22.20±2kJ/mol ermittelt.