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    Synthese, elektrochemische Eigenschaften und Struktur von Metallkomplexen mit 2,1,3-Benzochalkogenadiazol-Liganden und spektroelektrochemische Untersuchungen ausgewählter Zweikernkomplexe
    (2015) Plebst, Sebastian; Kaim, Wolfgang (Prof. Dr.)
    Kapitel 2 und 3 dieser Dissertation beschäftigen sich mit den Koordinationseigenschaften von 2,1,3 Benzochalkogenadiazol Liganden (BCD) (Kap. 2) in Verbindung mit Wolfram und Rheniumkomplexfragmenten sowie mit dem Di Benzochalkogenadiazol System des Bis ([1,2,5]thiadiazolo[2,3 c:5,6c‘]) 1,4 benzochinon (BTDB) und seinen Rheniumcarbonylkomplexen (Kap. 3). Neben der strukturellen und rechnerischen Analyse der Komplexe 1 und 2 konnten erstmalig spektroelektrochemische Messungen im UV/Vis Bereich durchgeführt werden, die die aus den Rechnungen postulierten Folgerungen der ligandenzentrierten Reduktion und des Ausbleibens einer „Umkoordination“ bestätigen. Die Oxidationen der Komplexe wurden aufgrund cyclovoltammetrischer Irreversibilität nicht weiter untersucht. Neben der eingehenderen Untersuchung der Wolframkomplexe wurde erstmalig der neue Komplex 3[BF4] mit dem Rhenium(bipyridin)tricarbonyl Fragment und dem Benzoselenadiazol Ligand gemäß Abb. 7-2 synthetisiert. Auch Komplex 3(BF4) konnte komplett charakterisiert und mittels spektroelektrochemischen Untersuchungen und DFT Rechnungen analysiert werden. Der Fokus von Kapitel 3 waren die spektroelektrochemischen Eigenschaften des BTDB Systems 6 (s. Abb. 7-4) und sein Verhalten als Ligand. BTDB ist zweifach reduzierbar; mit einer reversiblen ersten Reduktion, gefolgt von einer zweiten Reduktion. Während auch die zweite Reduktion reversibel abläuft, wenn NBu4BF4 als Leitsalz verwendet wird, weist sie mit NBu4PF6 als Leitsalz irreversibles Verhalten auf: Der erste Teil dieser Dissertation (Kapitel 2 und 3) konnte die Auswirkungen einer Wolfram/Rhenium Koordination auf die Eigenschaften der BCD und BTDB Liganden zeigen und weitere Aufschlüsse bezügl. der der spektroskopischen Eigenschaften liefern. Anschließend an diese Arbeit müssten nun weitere Forschungen zeigen wie stark sich eine Komplexierung der BCD/BTDB Liganden auf die elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften der aus BCD bestehenden Polymere auswirkt. In Kap. 4 wurden von A. Mandal aus der Arbeitsgruppe G. K. Lahiri zur Verfügung gestellte Zweikernkomplexe des 1,4 Diimino 9,10 anthrachinons (H4L) mit den elektronenreichen {Ru(acac)2} (11 (rac) bzw. 11‘ (meso)) und den elektronenarmen {Ru(bpy)2}2+ Fragmenten (123+(ClO4)3 (meso)) untersucht. Sowohl die neutrale Form von 11 als auch dessen einelektronen oxidierte und reduzierte Formen wurden mit der ESR Spektroskopie untersucht; Signale konnten jedoch weder bei Standardbedingungen noch bei 110 K detektiert werden. Die schnellen Relaxationszeiten der Komplexe schließen ESR Untersuchungen aus und bestätigen zusammen mit den verschobenen 1H NMR Signalen den berechneten Spinzustand von S = 1. Im Gegensatz dazu zeigt Verbindung 12(ClO4)3 ein rhombisches ESR Signal in gefrorener 0.1 M NBu4PF6/Dichlormethan Lösung bei 110 K. Das Ausbleiben eines Signales bei Raumtemperatur und die Anisotropie der g-Faktoren ( = 2.009 und Δg = 0.104) weisen auf eine signifikante Metallbeteiligung in am SOMO des Brückenliganden hin. Die Einelektronen Redoxschritte von 123+ führten erwartungsgemäß zu nicht ESR aktiven Spezies. Verbindung 123+(ClO4)3 mit den elektronenarmen [Ru(bpy)2]2+ Fragmenten weist zwei NIR Banden bei λmax = 1530 nm und λmax = 1950 nm auf. Kap. 5 befasst sich mit ESR , sowie spektroelektrochemischen UV/Vis/NIR Messungen der von P. Mondal aus der Arbeitsgruppe G. K. Lahiri zur Verfügung gestellten einkernigen Ru(bpy)2(NIN) (13+) als auch der zweikernigen Ru(bpy)2(NIN)Ru(acac)2 Komplexe (142+; NIN = Indigo bis(N phenylimin)). Besonders hervorzuheben ist die ungewöhnliche cis Konfiguration des Nindigos in den beiden Komplexen (13+ und 142+) (s. Abb 7 8). Es konnten an den einelektronen reduzierten bzw. oxidierten Spezies ESR Messungen durchgeführt werden; erwartungsgemäß zeigen die diamagnetischen Ausgangszustände 13+ bzw. 142+ keine ESR Signale. Das ESR Spektrum von 13 zeigt das Signal eines organischen Radikals mit einem g Wert von 2.0025, welches mit zwei 14N Hyperfeinaufspaltungen (0.325 mT bzw. 0.360 mT) simuliert wurde. Die unterschiedlichen Hyperfeinaufspaltungen können der asymmetrischen Struktur von 13 zugeschrieben werden. Einelektronen Oxidation zu 132+ ergibt bei 110 K ein ESR Signal, das mit einer stärkeren Beteiligung des Metalls am SOMO erklärt werden kann. Mulliken DFT Rechnungen der Spindichte beziffern die Rutheniumbeteiligung auf 12.5 % (s. Tab. 5 9). Die Einelektronen Reduktion bzw. Oxidation des zweikernigen Komplexes 142+ deuten auf ein anderes Verhalten hin. Hier zeigen beide Prozesse bei 110 K eine starke Metallbeteiligung mit g Anisotropien von Δg = 0.23 für 14+ und Δg = 0.54 für 143+. Die Komplexe zeigen im Lösungsmittelfenster (0.1 M NBu4PF6/CH3CN Lösung) fünf cyclovoltammetrisch reversible Redoxprozesse auf, von denen jeweils drei Prozesse, zwei Oxidationen und eine Reduktion für 13+ bzw. eine Oxidation und zwei Reduktionen für 142+ spektroelektrochemisch (UV/Vis/NIR) reversibel sind.