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Das Oxidationsverhalten und die elektrochemische Charakterisierung von Stählen in Nitratschmelzen bei hohen Temperaturen
(2019) Rückle, Dagmar; Garrecht, Harald (Prof. Dr.-Ing.)
Thermische Energiespeicher werden häufig in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt und basieren auf der Verwendung von Salzschmelzen als Speichermedium. Zur Steigerung der Energieeffizienz sind kontinuierliche Weiterentwicklungen der Technik sowie das Einführen neuer Prozessparameter, wie z.B. höhere Prozesstemperaturen, notwendig. Diese Änderungen wirken sich jedoch häufig auch auf die Anforderungen an die einzusetzenden Werkstoffe aus. Ziel dieser Arbeit war es, die veränderten Anforderungen an die Werkstoffe hinsichtlich des Korrosionsverhaltens zu untersuchen, um die Lebensdauer solcher Kraftwerke zu erhöhen und substantielle wissenschaftliche Ergebnisse in diesem Anwendungsgebiet zu erhalten. Das Korrosionsverhalten der Stähle wurde mittels Oxidationsversuchen und gravimetrischer Auswertung bei 560°C untersucht, um die Abtragsraten für verschiedene nichtrostende Stähle und einen hochwarmfesten Stahl in unterschiedlichen Nitratsalzmischungen in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer isotherm und zyklisch bestimmen zu können. Im Anschluss wurden mittels diverser elektronenmikroskopischer und röntgenografischer Untersuchungsmethoden (FIB, REM, EDX; XRD) die Eigenschaften der gebildeten Oxidschichten hinsichtlich Beschaffenheit, Haftfestigkeit, chemischer Zusammensetzung und der vorliegenden Phasen untersucht, das Wachstumsverhalten der Oxidschichten analysiert sowie der erfolgte korrosive Angriff begutachtet. Weiterhin wurden durch TEM-Untersuchungen die Einflüsse der Nitratsalzschmelze auf die Struktur des Grundwerkstoffs identifiziert. Mittels zwei verschiedener elektrochemischer Prüfmethoden, Stromdichte-Potential-Kurven (I/E) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), wurde das Korrosionsverhalten der Stähle in-situ bei Temperaturen zwischen 410 und 560 °C und in Abhängigkeit von der Reinheit der Salzschmelze analysiert sowie die Stabilität und Eigenschaften der gebildeten Oxidschichten evaluiert. Die Korrosionsbeständigkeit der untersuchten Cr,Ni-Stähle erwies sich gegenüber der des hochwarmfesten Cr-Stahls speziell in Salzschmelzen, die Chloridgehalte über 0,5 Gew.-% aufweisen, deutlich überlegen. Der Effekt der Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens vom Chloridgehalt ist der Ausbildung von Fe- bzw. Cr-Chloriden und deren unterschiedlichem Einfluss auf die Stabilität der Oxidschichten zuzuschreiben. Die Untersuchung der chemischen Zusammensetzung der Oxidschichten ergab für alle untersuchten Stähle Cr,Fe-reiche Oxide, die sowohl als vorwiegend Cr-reiche oder Fe-reiche Oxide sowie als Mischoxide vorkommen. Die Schichten weisen außerdem eine hohe Porosität und eine schlechte Haftung auf dem Grundmaterial auf. Bei längeren Auslagerungszeiten (3000 h) wurden Auswirkungen der natriumhaltigen Schmelze, sowohl auf das Grundmaterial als auch auf die Oxidschicht, beobachtet. Es entstehen zum einen zusätzlich Na,Fe- reiche Oxidschichten, die aus einer Reaktion mit der Schmelze resultieren und zum anderen wurden im Grundwerkstoff Gefügeveränderungen identifiziert. Beim hochwarmfesten Stahl 1.4903/T91 bildeten sich in der kompletten Matrix nadelförmige Cr-Nitride, während bei 1.4404 in Ni-reichen Körnern an der Grenze zwischen Oxid und Grundwerkstoff Cr,N-reiche runde Ausscheidungen beobachtet wurden. 1.4571 zeigt nach den Auslagerungen eine Sensibilisierung der Korngrenzen, obwohl dieser Stahl mit Titan stabilisiert ist. Durch den zusätzlichen Stickstoffeintrag aus der Schmelze können sich direkt sensibilisierend wirkende Chromnitride an der Korngrenze bilden oder alternativ ist durch die Bildung von Titannitriden nicht mehr genug ungebundenes Titan vorhanden und es bilden sich trotz der Stabilisierung Chromkarbide. Weiterhin wurde die Stabilität der Salzschmelze untersucht. Es wurden Änderungen des Nitrat/Nitrit-Verhältnisses, bedingt durch Zersetzungsreaktionen der Salzschmelze beobachtet und die Tendenz von Chrom zur Lösung in der Salzschmelze festgestellt. Diese unerwünschten Effekte können zu veränderten Eigenschaften der Salzschmelze hinsichtlich ihrer Wärmespeicherkapazität, ihrer generellen Stabilität und ihrer Korrosivität führen. Durch elektrochemische Untersuchungen konnte die Abhängigkeit der Korrosionsbeständigkeit vom Cl--Gehalt bestätigt werden sowie eine eindeutige Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von der gewählten Temperatur nachgewiesen werden. Die Beständigkeit ist bei 410°C deutlich höher als bei 560°C. Sie sinkt also mit zunehmender Temperatur. Sowohl durch Aufnahme von I/E-Kurven als auch mittels EIS war keine bedeutende Unterscheidung der Werkstoffe unter den gleichen Bedingungen möglich. Allerdings konnte mittels EIS erstmalig die Stabilität und Beständigkeit der Werkstoffe in Nitratsalzschmelzen bei 560°C abhängig von der Dicke und Beschaffenheit der Oxidschichten sowohl qualitativ als auch quantitativ dargestellt werden. Das vorgeschlagene Ersatzschaltbild ermöglicht trotz der Komplexität der Bedingungen eine gute Adaptierung der berechneten Kennwerte auf das vorliegende Korrosionssystem. Dennoch ist nicht auszuschließen, dass auch andere physikalische Prozesse, die in dieser Arbeit nicht bedacht wurden, eine Rolle spielen könnten. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie eignet sich daher prinzipiell sehr gut, um bei hohen Temperaturen auch in komplexen Elektrolyten einen ersten Eindruck vom jeweiligen Korrosionssystem zu erhalten, sollte aber grundsätzlich durch mikroskopische Analysen ergänzt werden um eine vollständige Aussage treffen zu können. Die in dieser Arbeit gewonnen Ergebnisse erweitern den bisher in der Fachliteratur präsentierten Kenntnisstand des Korrosionsverhaltens von verschiedenen anwendungsrelevanten Stählen in Nitratsalzschmelzen und ermöglichen damit für Planer und Konstrukteure eine gezieltere Materialauswahl.
Open Access
Projektabschlussbericht zum "Teilvorhaben Korrosionsverhalten" (FKZ 0325497B (MPA) + FKZ 0325497A (DLR)) des Verbundvorhabens "MS-Store - Flüssigsalzspeicher-Testanlage und neue Fluide"
(2018) Kaesche, Stefanie; Rückle, Dagmar; Bauer, Thomas; Bonk, Alexander
Ziel des Teilvorhabens „Korrosionsverhalten“ im Verbundprojekt MS-Store - Flüssigsalzspeicher-Testanlage und neue Fluide war es, Anforderungen an die zu verwendenden Werkstoffe, die durch hohe Temperaturen bei Energiespeichern in solarthermischen Kraftwerken auftreten, hinsichtlich des Korrosionsverhaltens zu untersuchen, um die Lebensdauer solcher Kraftwerke zu erhöhen, sowie substantielle wissenschaftliche Ergebnisse in diesem Anwendungsgebiet zu erhalten. Mittels Auslagerungsversuchen bei 560°C wurden die Abtragsraten für verschiedene Stähle in unterschiedlichen Nitratsalzmischungen in Abhängigkeit von der Auslagerungsdauer isotherm und zyklisch bestimmt. Im Anschluss wurden mittels diverser elektronenmikroskopischer und röntgenografischer Untersuchungsmethoden (FIB, REM, EDX; TEM; XRD) die Oxidschichtentwicklung und -beschaffenheit, die Phasenzusammensetzung der Oxidschicht, die Gefügestruktur des Grundwerkstoffs, sowie der erfolgte korrosive Angriff analysiert. Mittels elektrochemischer Prüfmethoden (OCP, IE, EIS) wurde das Korrosionsverhalten der Stähle in-situ bei Temperaturen zwischen 410 und 560°C und in Abhängigkeit der Reinheit der Salzschmelze analysiert, sowie die Stabilität der Oxidschichten evaluiert. Es zeigte sich eine eindeutige Überlegenheit der Korrosionsbeständigkeit der untersuchten Cr,Ni-Stähle gegenüber des hochwarmfesten Cr-Stahls, speziell in Salzschmelzen die Chloridgehalte ab 0,5 Gew.-% aufweisen. Weiterhin ließ sich eine eindeutige Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von der gewählten Temperatur nachweisen; die Beständigkeit ist bei 410°C deutlich höher, als bei 560°C. Die mehrlagigen Oxidschichten bestehen aus Cr,Fe-Mischoxiden, sowie reinen Cr-/Fe-Oxiden. Sie weisen eine hohe Porosität, sowie eine schlechte Haftung auf dem Grundmaterial auf. Nach langer Auslagerung entstehen zusätzlich Na,Fe-reiche Oxide. Im Grundmaterial bildeten sich durch Stickstoffeintrag aus der Salzschmelze an den Korngrenzen oder auch im kompletten Gefüge Gefügeveränderungen, in Form von Cr-Nitriden. Neuartige elektrochemische Untersuchungen in Nitratsalzschmelzen bei hohen Temperaturen wurden mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt. Dabei wurde die Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von Temperatur, Salzreinheit und Beschaffenheit und Stabilität der Oxidschichten ermittelt. EIS eignet sich sehr gut, um schnell fundierte Aussagen über ein vorliegendes Korrosionssystem zu treffen und kann auch in anderen Schmelzen, sowie anderen Werkstoffen oder Parametern eingesetzt werden. Die quantitative Auswertung dieser Messmethode ist sehr komplex und benötigt anwendungsbasierte Weiterentwicklung. Dennoch konnte das Auftreten des Breakaway-Effektes mittels dieser Methodik bestätigt werden. Außerdem wurde die Tendenz von Chrom zur Lösung in der Salzschmelze festgestellt, sowie Änderungen im Nitrat/Nitrit-Verhältnis, bedingt durch Zersetzungsreaktionen der Salzschmelze beobachtet. Diese Effekte können zu veränderten Eigenschaften der Schmelze hinsichtlich ihrer Wärmespeicherkapazität, ihrer generellen Stabilität und ihrer Korrosivität führen. Die im Verlauf des Teilvorhabens gewonnenen Erkenntnisse erweitern den bisher in der Fachliteratur präsentierten Kenntnisstand des Korrosionsverhaltens von anwendungsrelevanten Stählen in Nitratsalzschmelzen deutlich. Sie ermöglichen eine gezielte Materialauswahl für Planer und Konstrukteure von solarthermischen Kraftwerken.