Browsing by Author "Rauhut, Guntram (PD Dr.)"

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    Computersimulationen und spektroskopische Untersuchungen von Clustern und Doppelprotonentransferprozessen mit strukturlosen Übergangszuständen
    (2005) Schweiger, Stefan; Rauhut, Guntram (PD Dr.)
    Innerhalb dieser Arbeit wurden am Beispiel mehrerer substituierter Pyrazol-Guanidin-Cluster Doppelprotonentransferreaktionen im Grenzbereich zwischen konzertiertem und schrittweisem Verlauf betrachtet. Dabei ergaben die Berechnungen eindimensionaler Reaktionspfade bzw. mehrdimensionaler Reaktionsflächen auf der Potentialhyperfläche, dass bei einigen dieser Reaktionen ein eindeutiger Übergangszustand einem Gebiet konstanter Energie weicht und somit strukturlos wird. Aufgrund der konstanten Energie im Übergangsbereich wurde für diese Reaktionen der Begriff Plateaureaktion eingeführt. Ziel dieser Arbeit war es, Plateaureaktionen sowohl mit Hilfe von theoretischen als auch experimentellen Methoden zu untersuchen, den Mechanismus besser zu verstehen sowie Unterschiede im Vergleich zu herkömmlichen Reaktionen zu finden. Dazu standen mehrere theoretische und experimentelle Methoden zur Verfügung: So wurden Reaktionspfade, sogenannte IRCs, für insgesamt 5 verschieden substituierte Pyrazol-Guanidin-Systeme berechnet. Durch geeignete Substituentenwahl gelang es, Beispiele für konzertiert und schrittweise verlaufende Reaktionen sowie Plateaureaktionen zu finden. Die Dynamik einiger dieser Reaktionen wurde mit Hilfe eines im Rahmen dieser Arbeit neu geschriebenen Programmes untersucht. Es basiert auf der klassischen Reaction Path Hamiltonian Theorie (RPH) und erlaubt eine Betrachtung der Reaktionen im 6N-12-dimensionalen Phasenraum. Unter Verwendung der klassischen Trajektorien konnten klassisch-exakte Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten sowie Verweilzeiten der einzelnen Systeme im Plateaubereich berechnet werden. Auf der Quantenmechanik basierende Tunneleffekte, die bei Protonentransferreaktionen i.A. eine wichtige Rolle spielen, konnten mit Hilfe eines eigens geschriebenen Tunnelprogramms berücksichtigt werden. Unter Verwendung eines konventionellen doppelfokussierten Massenspektrometers sollten einige der theoretisch beschriebenen Pyrazolcluster massenspektrometrisch nachgewiesen und ihr Zerfall im feldfreien Raum mit der MIKE-Technik untersucht werden. Des weiteren wurden REMPI-Untersuchungen an einigen Pyrazol-Clustern durchgeführt. Bei dieser Methode der Mehrphotonenionisation wird das Ionensignal in Abhängigkeit der Anregungswellenlänge massenselektiv registriert. Als Ergebnis erhält man ein Absorptionsspektrum (REMPI-Spektrum) der Moleküle und Cluster in der Gasphase.