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    Extension of a VCI program for the calculation of rovibrational intensities
    (2023) Tschöpe, Martin; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)
    Die Identifizierung von Molekülen im interstellaren Medium, in zirkumstellaren Scheiben und in den Atmosphären kalter Exoplaneten ist eine große Herausforderung in der Astrophysik und basiert hauptsächlich auf hochgenauen Rotations- und Rotationsschwingungs-Referenzspektren. Eine Möglichkeit, diese Referenzspektren zu bestimmen, sind ab initio-Berechnungen, da sie eine effiziente Simulation eines breiten Bereichs von Bedingungen (einschließlich extrem niedriger Drücke und Temperaturen) ermöglichen. In dieser Arbeit wurde eine neue und besonders effiziente Implementierung der Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie für die Berechnung von Infrarot-Rotationschwingungsspektren entwickelt, um die Berechnung dieser Referenzspektren zu ermöglichen. Der Ansatz basiert auf Normalkoordinaten und einer Mehrmodenentwicklung der mehrdimensionalen Potential- und Dipolmomentflächen sowie Schwingungs-Selbst-konsistentes-Feld-Verfahren und Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie. Dabei wird ein direktes Produkt zwischen Schwingungsbasisfunktionen und Rotationsbasisfunktionen verwendet. So kann im Gegensatz zu der zuvor eingeführten Rotationskonfigurationswechselwirkungstheorie die Wechselwirkung zwischen Rotations- und Vibrationsbanden berücksichtigt werden. Dies geschieht mit hoher Genauigkeit, indem die Terme höherer Ordnung des inversen effektiven Trägheitsmomenttensors μ für den Rotationsterm und die Coriolis-Kopplung im Watson Hamiltonian berücksichtigt werden. Darüber hinaus werden eine neue Rotationsbasis namens Molekülspezifische Rotationsbasis (MSRB) und eine neue Art der Zuweisung von Rotationsschwingungsquantenzahlen eingeführt. Das Konvergenzverhalten verschiedener Entwicklungen für die Rotationsschwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (RVCI) zeigte sehr individuelle Effekte für die fünf untersuchten Parameter. Wenn die maximale Gesamtdrehimpulsquantenzahl Jmax oder die Größe der Schwingungsbasis nicht ausreichend konvergiert, treten besonders große Artefakte auf. Es werden effiziente Methoden zur Erkennung und Vermeidung dieser Probleme vorgestellt. Auch die Größe des Schwingungsbasissatzes ist ein entscheidender Parameter für die Konvergenz des Spektrums. Der beste Indikator für die Konvergenz bezüglich dieses Parameters und für die Stärke der Kopplung ist der spektrale Abstand zwischen den Schwingungsbanden. Für die beiden quasi-entarteten Schwingungsmoden von H2 CS ist die Coriolis-Kopplung nullter Ordnung sehr entscheidend, während die Terme erster Ordnung nur geringe Änderungen verursachen. Im Vergleich zu den Coriolis-Kopplungstermen erfordern die Rotationsterme eine um eine Ordnung höhere μ-Tensorentwicklung für die gleiche Genauigkeit. Die erste Ordnung führt für ganze Progressionen zu Energieverschiebungen von höchstens 5 cm-1 . Die durch die Terme der zweiten Ordnung hervorgerufenen Änderungen sind um mehr als eine Größenordnung geringer. Da das Fehlen von Kopplungstermen höherer Ordnung keine Artefakte im Spektrum verursacht, ist eine unzureichende Konvergenz in den resultierenden Spektren sehr schwierig zu erkennen. Die Berechnungen für die erste Veröffentlichung in dieser Dissertation beruhten auf einer Reihe von Näherungen, die im weiteren Verlauf dieser Arbeit entfernt werden konnten. Die meisten dieser Näherungen hatten kaum Auswirkungen auf die Spektren von Ketenimin, da sie bis 2900 cm-1 nur zu geringfügigen Änderungen des Spektrums führten. Oberhalb dieser Grenze zeigen jedoch die ν1 -Bande und die Kopplung zwischen ν8 + ν12 und ν11 , dass sich die Qualität der Quantenzahlzuordnung und die Konsistenz der Intensitäten in den letzten drei Jahren deutlich verbessert haben. Die neuen Berechnungen zeigen auch eine interessante turnaround Progression in diesem Bereich. Die Studie zur Linienverbreiterung unter Verwendung von Propynal als Anwendungsmolekül bestätigte die Annahme, dass für Moleküle mit 6 - 10 Atomen keine Notwendigkeit besteht, beyond Voigt-Profile zu verwenden, wie sie für kleine Moleküle (N2 , H2 O, CH4, NH3 , etc.) benutzt werden. Der Grund dafür ist, dass die höhere Masse und der größere Trägheitstensor zu einer hohen Schwingungszustandsdichte führen, wodurch die genaue Form des Verbreiterungsprofil weniger relevant wird. Am Ende dieser Arbeit werden verschiedene Laufzeitoptimierungen analysiert. Die Parallelisierung zeigt eine nahezu perfekte Skalierung in der Anzahl der CPU-Kerne für die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale und für die Intensitätsberechnung. Darüber hinaus sparen die Vorberechnungen der Schwingungsintegrale etwa einen Faktor von 8 an Gesamtrechenzeit ein. Die Kontraktion der MSRB-Koeffizienten mit den RVCI-Koeffizienten führt zu einer Gesamtrechenzeitreduktion von 50% für H2CS und 97% für Ketenimin. Die derzeitige Implementierung der RVCI-Theorie in MOLPRO ist in der Lage, Infrarot- und Raman-Spektren für bis zu 10 Atome, von T = 0 K bis zu Raumtemperatur und über einen weiten Spektralbereich zu berechnen. Die Kombination all dieser Eigenschaften erfordert jedoch große Rechenressourcen. Im Ausblick wird daher eine Liste von Optimierungen zur Steigerung der Recheneffizienz vorgestellt. Darüber hinaus wird eine Reihe von möglichen zusätzlichen Funktionalitäten und Methoden zur Erhöhung der Robustheit des Programms aufgelistet.
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    Fortgeschrittene Konzepte zur Identifizierung und effizienten Berechnung von Schwingungszuständen innerhalb des VCI-Verfahrens
    (2022) Mathea, Tina; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)
    Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der präzisen und zugleich effizienten Berechnung anharmonischer Schwingungsspektren kleinerer molekularer Systeme mithilfe der Schwingungskonfigurationswechselwirkungstheorie (VCI-Verfahren), für welche quantenmechanische Konzepte die Grundlage liefern. Dabei birgt die Identifikation von Zustandsidentitäten und die Berechnung von Spektren größerer Systeme Herausforderungen, welche Gegenstand dieser Arbeit sind. Im ersten Teil der Ausarbeitung werden physikalisch motivierte Verfahren präsentiert, welche die korrekte Ermittlung des Schwingungszustands von Interesse innerhalb konfigurationsselektiver VCI-Algorithmen, insbesondere bei der Verwendung von Koordinaten und Basisfunktionen ohne Symmetrie-Adaptierung, sicherstellen. Im zweiten Teil der Arbeit liegt der Fokus auf Laufzeitoptimierungen des betrachteten konfigurationsselektiven VCI-Algorithmus. Es werden vier verschiedene physikalisch motivierte Methoden und Techniken vorgestellt, welche die Gesamtrechenzeit um ungefähr eine Größenordnung verkürzen, jedoch keine Einbußen hinsichtlich der erzielten Genauigkeit zur Folge haben. Die Kombination beider Teile führt zu einer wesentlichen Erweiterung des Anwendungsbereichs des VCI-Verfahrens, was anhand einer aufwendigen Anwendungsrechnung für das Alkinylthiocyanat HCCNCS demonstriert wird.
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    Verwendung automatisch generierter interner Koordinaten zur Bestimmung von Schwingungszuständen
    (2024) Schneider, Moritz; Rauhut, Guntram (apl. Prof. Dr.)