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Die Acylierung von (Trimethylsilyl)enolethern mit Malonyldichlorid - Darstellung von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 17)
(1986) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Schönwälder, Karl-Heinz; Kesmarszky, Thomas; Bauer, Bernd
(Trimethylsilyl)enolether von Aldehyden 1 und nichtcyclischen bzw. cyclischen Ketonen 4 bzw. 10 lassen sich mit Malonyldichlorid bei Raumtemperatur bzw. bereits bei -60°C acylieren. Hierbei entstehen nach wäßriger Aufarbeitung aus den 1-(Trimethylsiloxy)alkenen 1 die bislang nur schwer zugänglichen 6-unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 3 und aus den 1-(Trimethylsiloxy)cycloalkenen 10 die 5,6-Alkylen-überbrückten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-one 11. Die Acylierung von 2-(Trimethylsiloxy)-1-propen (4a) und 3-(Trimethyl-siloxy)-2-penten (4b) führt zu Gemischen aus 4-(Trimethylsiloxy)-2H-pyran-2-onen 5 (Hauptprodukte) und Phloroglucin-tris(trimethylsilylethern) 6 (Nebenprodukte).
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Die Acylierung von Enolethern mit reaktiven Carbonsäurechloriden (Enolether ; 13)
(1982) Effenberger, Franz; Maier, Roland; Schönwälder, Karl-Heinz; Ziegler, Thomas
Enolether 2 lassen sich mit aktivierten Säurechloriden wie den Chloressigsäurechloriden 1a und 1b, Cyanacetylchlorid (6c) oder Malonylchloriden 6a, b unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten acylieren. Die Abhängigkeit der Produktbildung und der Ausbeuten vom Acylierungspotential der eingesetzten Säurechloride wird aufgezeigt. Die erhaltenen potentiellen β-Ketoaldehyde 4, 5 bzw. 1,3,5-Tricarbonylverbindungen 8 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Heterocyclen.
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Die Acylierung von Ketonenolethern mit Malonyldichlorid - eine neue Synthese von Phloroglucinen (Enolether ; 14)
(1984) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz
Ketonenolether 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2a) in sehr guten Ausbeuten zu Phloroglucinen 4 bzw. 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 5. Letztere lassen sich auf einfache Weise in Phloroglucine überführen, womit die Umsetzung von 1 mit 2a einen neuen, einfachen Zugang zu Phloroglucinen darstellt. Der Reaktionsablauf wird über die Bildung eines Chlorcarbonylketens 8 und dessen Reaktion mit 1 gedeutet. Das Produktverhältnis 4:5 läßt sich über Substituenteneffekte im Enolether plausibel deuten.
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Ein neuer Weg zu Phloroglucinen - Synthese, Struktur und Reaktionen von [n](2,4)Phloroglucinophanen
(1982) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz; Stezowski, John J.
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Ein neuer Weg zu Phloroglucinen : Synthese, Struktur und Reaktionen von [n](2,4)Phloroglucinophanen
(1982) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz; Stezowski, John J.
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A novel route to phloroglucinols : synthesis, structure, and reactions of [n](2,4)phloroglucinophanes
(1982) Effenberger, Franz; Schönwälder, Karl-Heinz; Stezowski, John J.
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Structure and reactivity of aromatic σ-complexes (cyclohexadienylium ions) : a correlated experimental and theoretical study
(1987) Effenberger, Franz; Reisinger, Friedrich; Schönwälder, Karl-Heinz; Bäuerle, Peter; Stezowski, John J.; Jogun, Kurt H.; Schöllkopf, Klaus; Stohrer, Wolf-Dieter
Steric and electronic properties for a series of σ-complexes have been examined by experimental and theoretical techniques. Crystal structures for three 2,4,6-tripyrrolidinocyclohexadienylium salts 3a, 3b, and 4a and for l-methyl-2,4,6-tripyrrolidinobenzene 5 are reported. With respect to the cyclohexadienylium ring, the H,H σ-complexes, 3, display a planar conformation whereas σ-complexes 4 and 6 are bent. Steric interactions force the larger substituents of the tetrahedral carbon atom in 4 and 6 into the pseudoaxial position. The results of EH, MNDO, and 3-21G calculations are in agreement with the crystal structure determinations for σ-complexes 3,4, and 6. Calculations performed for other σ-complexes indicate that the ring conformation for σ-complexes with small substituents in the 2- and 6-positions should be planar even in cases with different substituents on the tetrahedral carbon atom; with larger substituents, a bent conformation is favored with the larger substituent at C1 axial. The activation energy for planarization of the bent structure is fairly high, and it is even higher for inversion. For stereoelectronic reasons, only the ligand in the axial position of bent σ-complexes can dissociate during rearomatization. Thus the stability and reactivity of σ-complexes are strongly dependent on their conformation. The large differences in pKa values of planar and nonplanar σ-complexes, as well as the unexpectedly high stability of phloroglucinophane σ-complexes, can be explained by the high inversion energy for the formation of the σ-complexes with the proton as the leaving group in the axial position.
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Synthese und Struktur von [n](2,4)Phloroglucinophanen (Enolether ; 15)
(1984) Schönwälder, Karl-Heinz; Kollat, Petra; Stezowski, John J.; Effenberger, Franz
Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwäßriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wäßriger Aufarbeitung die Bicyclen 7-10. Die unterschiedliche Produktbildung läßt sich mit den Kenntnissen der Struktur- und Bindungsverhältnisse in ungesättigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefähigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, daß auch noch [8]- bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O-Markierung konnte für die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus nachgewiesen werden. Für die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
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Synthese von 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen (Enolether ; 16)
(1985) Effenberger, Franz; Ziegler, Thomas; Schönwälder, Karl-Heinz
Enolether 1 werden mit Malonyldichloriden 2 zu Pentansäurederivaten 3 acyliert, deren Cyclisierung mit konz. Schwefelsäure/10% SO3 zu in 6-Stellung unsubstituierten 4-Hydroxy-2H-pyran-2-onen 4 führt. Die Bildung von Pyryliumsalzen ist entscheidend für die Vermeidung von Nebenreaktionen. Spektroskopische Untersuchungen beweisen das Vorliegen der Verbindungen 4 in der angegebenen α-Pyranon-Struktur B.
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Untersuchungen zur Autoxidation und zur Umlagerung von [n](2,4)Phloroglucinophanen (Enolether ; 19)
(1989) Effenberger, Franz; Spachmann, Bernd; Schönwälder, Karl-Heinz
Bei der Autoxidation von [n](2,4)Pholoroglucinophanen 3 können in einigen Fällen Hydroperoxide 7 als erste Oxidationsprodukte isoliert werden, die unterschiedlich rasch in die stabileren monohydroxylierten Verbindungen 8 übergehen. Aclphloroglucinophane 5 reagieren mit Luftsauerstoff dagegen zu den zweifach hydroxylierten Verbindungen 9. Die Geschwindigkeit der Autoxidation ist bei den Phloroglucinophanen 3, 5 deutlich größer als bei den 2,4-Diethylphloroglucinen 6. Im alkalischen Medium lagern sich die Hydroxyverbindungen 8 in die Dihydroxycyclopentenone 12 um, wobei für die Geschwindigkeit der Umlagerung eine Korrelation mit der Abnahme an Ringspannung gefunden wird.