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Anwendungsnahe Untersuchungen von Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien
(2016) Birkenmaier, Claudia; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
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Darstellung und Charakterisierung von Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Fluoriden durch Pyrolyse aus Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxocarbonaten und anderen Salzen mit komplexen Oxoanionen
(2016) Lotter, Sebastian; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Beschreibung über die Darstellung und Charakterisierung ternärer Selten-Erd-Metall(III)-Oxid-Fluoriden aus thermolabilen Precursoren, wie Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxocarbonaten, Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Oxalaten, Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Malonaten und Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Tartraten. Beschreibung über die Erweiterung der Reihe der Selten-Erd-Metall(III)-Fluorid-Selenid-Oxotantalate(V) vom Formeltyp M3F2Se2TaO4 durch die Elemente Cer und Praseodym durch festkörperchemische Darstellung und Charakterisierung mittels Röntgeneinkristalldiffraktometrie.
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Derivatives of rare-earth metal(III) ortho-thiophosphates(V) containing small monovalent cations
(2024) Lange, Pia L.; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
This work focusses on the synthesis and characterization of rare-earth metal (III) ortho-thiophosphates(V) containing the small monovalent cations, lithium(I) and silver(I). The discovered structures and compounds were studied for their intriguing crystallography through X-ray analysis and further analytical methods as well as for their possibility to serve as potential solid state ion-conductors. The work was carried out from 2020 to 2023.
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Modifizierung von Silicaten und Boraten dreiwertiger Lanthanide durch Oxid- und Fluoridionen
(2000) Müller-Bunz, Helge; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Zwei Dinge sollten erforscht werden: Erstens der Existenzbereich der Oxidsilicate M2O[SiO4] im A-Typ und zweitens, welchen Einfluß F(-)-Ionen auf die Strukturen von Lanthanid-Silicaten und -Boraten ausüben. Der erste Teil gelang gut: Die A-M2O[SiO4] ließen sich mit allen M3+-Kationen (M = La - Lu) darstellen. Der zweite Teil jedoch lieferte wenige neue Erkenntnisse. Der Existenzbereich der Fluorid-Silicate M3F[Si3O10] ließ sich auf M = Dy - Er eingrenzen, wobei allerdings Präparationsversuche bei anderen Temperaturen noch ausstehen. Zu dem Lanthanfluorid-cyclo-Trisilicat La3F3[Si3O9] ließen sich trotz Variation der Darstellungsbedingungen keine Analoga mit anderen M3+-Kationen darstellen. Ein weiteres Fluoridsilicat des Erbiums, Er4F2[Si2O7][SiO4], fiel bei Verwendung eines großen Überschusses an ErF3 an. Versuche zur Synthese anderer Fluoridsilicate des Lanthans lieferten zwei neue Formen von Lanthan-Disilicat La2Si2O7. Zu Vergleichszwecken wurde auch ein Kristall von A-La2[Si2O7] vermessen. Versuche, das bereits veröffentlichte Gd3F3[BO3]2 zu reproduzieren, führten statt dessen zu Gd2F3[BO3]. Außerdem traten noch Einkristalle von l-Nd[BO3] im Aragonit-Typ, von Nd(BO2)3 sowie von p-ErBO3 auf. Die zu Beginn dieser Arbeit angestellte Vermutung, daß F(-)-Ionen in Lanthanid-Silicaten und -Boraten aufgrund ihres "harten" Charakters weniger strukturchemische Anpassungsfähigkeit zeigen als z.B. Cl(-)-Ionen, wird durch die vorgestellten Ergebnisse vollauf bestätigt: In allen fluoridhaltigen Verbindungen sind die F(-)-Ionen trigonal-planar oder -pyramidal umgeben. Durch das Erzwingen einer Dreierkoordination aus M3+-Kationen üben die F(-)-Teilchen eine stärker strukturbestimmende Wirkung aus als die variabel koordinierten X(-)-Ionen (X = Cl, Br, I). Daher zeigen die Fluorid-Silicate und -Borate der Lanthanide keine Entsprechung in Zusammensetzung oder Struktur zu den anderen Halogenid-Silicaten oder -Boraten.
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New salt-like dodecahydro-closo-dodecaborates and efforts for the partial hydroxylation of [B12H12]2– anions
(2009) Nguyen, Duc Van; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
In this thesis, the synthesis, characterization and crystal structure determination of ionic salts with dodecahydro-closo-dodecaborate ([B12H12]2–) and hydroxylated closo-[B12H12–n(OH)n]2– anions (n = 1 - 4, 12) was described. The crystal structures of a variety of salts containing the dodecahydro-closo-dodecaborate anion with different metal cations have been solved. The counter-cation in these salts may exhibit a spherical or non-spherical coordination environment. The spherical one may possess the connection to the [B12H12]2– anions directly (e. g. in Tl2[B12H12]), or absolutely not at all (e. g. in Ni(H2O)6[B12H12] · 6 H2O). The non-spherical one can be found in Pb(H2O)3[B12H12] · 3 H2O and Bi(H2O)2(OH)[B12H12]. The crystal structure analysis revealed that closo-[B12H12]2– anions always exhibit a point symmetry lower than Ih (–5–32/m) as a consequence of the lack of a fivefold rotation axis in the three-dimensional periodic crystalline state. The partially hydroxylated closo-[B12H12–n(OH)n]2– (n = 1 - 4) anions are distorted with respect to their parent closo-[B12H12]2– anion and exhibit B–B and B–O bond lengths that are markedly deviated. The evidence of hydroxyl-substituted derivatives is proven by 11B{1H}-NMR measurements in aqueous solution with a decrease of the anionic point symmetry. For the perhydroxylation of the closo-[B12H12]2– anion four crystallographically different polymorphs of Rb2[B12(OH)12] · 2 H2O can be obtained. Especially, a surprisingly straightforward reaction between Cs2[B12H12] and H2O2 yields both diamagnetic Cs2[B12(OH)12] · 2 H2O and paramagnetic, air-stable Cs[B12(OH)12] as parts of a new structurally characterized oligoborane cluster redox system with potential for further functionalization through the hydroxyl groups. With this preparation process not only the perhydroxylation, but also a one-electron oxidation of the boron cage took place, most probably via in-situ produced ·OH radicals. In comparison to other similar paramagnetic species (hypocloso-[B12(OCH2Ph)12]·– and hypocloso-[B12Me12]·–), the hypocloso-[B12(OH)12]·– anion in solid Cs[B12(OH)12] is less distorted, even if the removal of one electron from the boron cage is weaker compensated by only pi back-donation effects.
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Oxoselenates(IV) of the trivalent rare earth elements and some derivatives
(2004) Wontcheu, Joseph; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
This work was initially intended to investigate how far the existence range of the oxoselenates(IV) M2[SeO3]3 can be extended to small and heavy lanthanides, and to synthesise rare-earth oxoselenates(IV) containing O2- centered [M3+]4 tetrahedra units as well as to determine the influence of halide anions (Cl-, Br-) on the structure of lanthanides oxide oxoselenates(IV). The first part could be successfully done. It could be shown that under suitable reaction condition, oxoselenates(IV) of the type M2[SeO3]3, M = Sc, Y, La – Lu, could be obtained with all M3+ cations. While Sc2[SeO3]3 adopts a new structure type, Ce2[SeO3]3 is isostructural with La2[SeO3]3, Pr2[SeO3]3 with Nd2[SeO3]3 and the remaining Y, Sm until Lu with the published Er2[SeO3]3. Also, during attempts to synthesize Lu2[SeO3]3, a new Li3Lu5[SeO3]9 was obtained and its structure elucidated. The second class of compounds, (M2O[SeO3]2), shows an existence range limited to the elements M = Sm – Tm with the same reaction conditions, although experiments at other conditions (temperature, composition of the educt mixture, flux) are still to be done. For the rare-earth oxyhalide oxoselenates(IV), four new structure types of either smaller or heavier rare-earth elements were synthesized and characterized, namely M3O2Cl[SeO3]2 (M = Tb, Dy, Er), M4O3Cl2[SeO3]2 (M = Er, Yb), M5O4X3[SeO3]2 (M = Gd, Tb) and finally M9O8X3[SeO3]4 (M = La, Pr with X = Br and M = Pr, Nd, Sm, Gd with X = Cl). The first class crystallizes with the same formula in two different structure types depending only upon the cationic radius of the rare-earth element, whereas all compounds belonging to the same groups of the remaining three are isostructural. As we can see, their existence range is so limited that even by varying the conditions of preparation, very little could be found out about the four series of compounds. However many other measurements which could lead to analogues structures are still to be carried out. Two side products CsTmCl2[SeO3] and CsEu4O3Cl3[SeO3]2 were detected and structurally characterized during the course of this dissertation. Remarkably enough, our presumption at the beginning of this work that halide anions X- (X = Cl, Br) could given isotypical oxyhalide oxoselenates(IV) of the trivalent lanthanides seem to be fully confirmed and both are crystallographically identical in a given structure type. Nevertheless, experiments to try and synthesize similar compounds with the remaining halides still to be done. Those experiments and results are among the first in the chemistry of rare-earth oxide and oxyhalide oxoselenate(IV). The work on such structures were taken up later on and have not been so extensively explored.
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Präparative Studien in den Mehrstoffsystemen Selten-Erd-Metall - Selen bzw. Tellur und Sauerstoff
(1999) Weber, Frank; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Mit SeO2 und TeO2 wurden zwei Sauerstoffquellen in die Selten-Erd-Chemie eingebracht, welche die Umgehung der reaktionsträgen Selten-Erd-Oxide ermöglichen. Alkalihalogenidschmelzen als Flußmittel verbesserten die Kristallqualität. Typisch für die Oxidchalkogenide sind in M10OSe14 (M = La - Nd, Pr10OSe14-Typ, I41/acd) isoliert vorliegende, in Pr2OSe2 (Tb2OS2-Typ, P21/c) über Kante zu Doppeln und über Ecken weiter zu Schichten verknüpfte [OM4]-Tetraeder. Die Verntezung wächst mit dem Oxidanteil. In M2O2Se (M = La - Lu, Y, Ce2O2S-Typ, P-3m1) werden drei cis-ständige Kanten und vier Ecken zur Bildung von Doppelschichten genutzt. Die Verbindungen A-M2O2Te (M = La - Ho, anti-ThCr2Si2-Typ, I4/mmm) und B-M2O2Te (M = Ho, Er) besitzen Doppelschichten, in denen vier Kanten zur Verknüpfung der Tetraeder herangezogen werden. Vergleichbare Doppelschichten findet man auch in Verbindungen des Formeltyps M4O4Se3 (M = Pr, Amm2) in denen die Trennschicht aus Selenid und Diselenid besteht. Reagieren die Oxidtelluride M2O2Te mit SiO2, so entstehen die Telluridsilicate A-M2Te[SiO4] (M = La - Nd, Nd2Se[SiO4]-Typ, Pbcm) und B-M2Te[SiO4] (M = La - Pr, Ce2Te[SiO4]-Typ, P21/c) geringerer Dichte. In den Selten-Erd-(III)-Oxotelluraten(IV) M2Te4O11 (M = Ho, Nd2Te4O11-Typ, C2/c) liegen Schichten aus über Kanten netzartig verknüpften [MO8]-Polyedern vor die beim Übergang zu M2Te5O13 (M = Ho, P-1) zu Bändern aufgelöst werden. In M2Te2O7 (M = Pr, Pyrochlor-Typ, Fd-3m) weisen die [MO8]-Polyeder die bisher höchste, dreidimensionale Verknüpfung auf. Die Struktur kann beschrieben werden als Interpenetration einer gamma-FeF3-isotypen anionischen und einer anti-beta-Cristobalit isotypen kationischen Teilstruktur. Bemerkenswert ist weiterhin, daß das freie Elektronenpaar (lone pair) am Te4+-Kation, im Gegensatz zu den beiden anderen untersuchten Selten-Erd(III)-Oxotellurat(IV)-Formeltypen stereochemisch nicht aktiv ist.
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Synthese und Charakterisierung von multinären Selten-Erd-Metall(III)-Fluoriden und Untersuchungen zu deren optischem Verhalten
(2010) Janka, Oliver; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Selten-Erd-Metall-Kationen stellen aufgrund ihrer einzigartigen optischen Eigenschaften ein hochinteressantes Forschungsgebiet gerade in Hinblick auf Leuchtmaterialien dar. Aufgrund knapper werdender Rohstoffe und steigender Energiekosten muss eine signifikante Verbesserung der Effizienz dieser Substanzen erfolgen. Die Anforderungen, die hierbei an zukunftsorientierte Leuchtstoffe gestellt werden, sind vielfältig. In der vorliegenden Dissertation wird die Synthese sowie die Charakterisierung von verschiedensten fluoridhaltigen Selten-Erd-Metall-Verbindungen beschrieben. Diese könnten in dotierter Form direkt als mögliche Leuchtstoffe Anwendung finden oder als Precursor-Verbindungen den Zugang zu beispielsweise dotierten Lanthanoid(III)-Oxidfluoriden ermöglichen. Neben den Resultaten der strukturaufklärenden Untersuchungen werden auch die Ergebnisse der Luminesenzspektroskopischen Studien vorgestellt.
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Synthese und Kristallstrukturbestimmung von Oxoboraten und Chlorid-Oxoboraten dreiwertiger Selten-Erd-Elemente
(2004) Nikelski, Tanja; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Untersuchungen an Phasendiagrammen in den Systemen M2O3 – B2O3 (M = Sc, Y, La; Ce – Lu) zeigen die Existenz von drei verschiedenen Formeltypen, ortho-Oxoborate MBO3, meta-Oxoborate M(BO2)3 und Oxid-Oxoborate M3BO6 (≡ M3O3[BO3]), die bisher jedoch noch nicht anhand von Einkristalldaten charakterisiert werden konnten. Der Bereich der ortho-Oxoborate MBO3 mit sieben verschiedenen Strukturtypen in Abhängigkeit vom Ionenradius des Selten-Erd-Kations (M3+) und den Darstellungsbedingungen ist gut erforscht. Bei den meta-Oxoboraten M(BO2)3 existieren bisher Einkristallstrukturdaten für die Lanthanide M = La – Gd, bei den Elementen Tb – Lu war die Struktur noch ungeklärt. In dieser Arbeit ist es gelungen, die Kristallstruktur von M(BO2)3 (M = Tb, Dy) anhand von Einkristalldaten zu bestimmen. Dieser orthorhombische Strukturtyp wird aus stark gewellten Schichten aufgebaut. Die B3+-Kationen werden, im Gegensatz zu jenen des bisher bekannten monoklinen Strukturtyps, allesamt tetraedrisch von Sauerstoff umgeben. Auch die Synthese eines ultra-Oxoborates der Zusammensetzung La4B14O27 (orthorhombisch) ist gelungen. Diese Verbindung basiert auf einem Raumgitter, bestehend aus trigonal und tetraedrisch von Sauerstoff umgebenen Borkationen. Im System M2O3 – MCl3 – B2O3 waren bisher zwei Formeltypen bekannt: MCl(BO2)2 (M = La, Pr; triklin), formal ein meta-Oxoborat, in dem eine Oxoborat-Einheit durch ein Cl–-Anion ersetzt wird, und Er2Cl2[B2O5] (orthorhombisch), mit planaren Oxodiborat-Einheiten. Es lag nahe, die Reihe für die Zusammensetzung MCl(BO2)2 mit Ce3+ zu komplettieren. Dabei konnte ein weiterer Formel- und Strukturtyp, M3Cl3[BO3] (M = La, Ce; hexagonal), dargestellt werden. Welche der beiden Verbindungen nun kristallisiert, ist vom stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Edukte und der Temperatur abhängig. Verbindungen der Zusammensetzung MCl(BO2)2 und M3Cl3[BO3] sind aufgrund der hohen Koordinationszahlen (CN = 10) am M3+-Kation nur für die leichteren, aber größeren Selten-Erd-Kationen (M = La – Nd) zu erwarten. Deshalb ist es interessant, welche Strukturen bei den kleineren, schwereren Selten-Erd-Kationen realisiert werden können. Der Formeltyp M2Cl2[B2O5] war bisher nur mit M = Er darstellbar, nun konnte er auch mit M = Sc realisiert werden. Die Koordinationszahlen am M3+-Kation von sechs und sieben lassen vermuten, daß diese Struktur auch mit den Elementen M = Y; Sm – Lu zugänglich ist. In den bisher genannten Verbindungen kann man, ausgehend vom meta-Oxoborat, formal Borateinheiten durch Cl–-Anionen ersetzen. Dies bedeutet, daß die MCl(BO2)2-Struktur Ketten der Zusammensetzung {[BO2]–} aus eckenverknüpften, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten als charakteristische Baueinheit aufweist, da hier nur eine Oxoborat-Einheit ersetzt wurde. In M2Cl2[B2O5] wurden zwei Oxoborat-Einheit durch Cl–-Anionen substituiert, deshalb liegen hier diskrete Oxodiborat-Einheiten [B2O5]4– vor und der formale Austausch einer weiteren Oxoborat-Einheit in M3Cl3[BO3] führt zu isolierten, trigonal planaren Oxoborat-Einheiten [BO3]3– als strukturellem Charakteristikum. Analog zu den noch schlecht charakterisierten Oxid-Oxoboraten wurden erstmals Oxidchlorid-Oxoborate der dreiwertigen Selten-Erd-Elemente synthetisiert. Die Strukturen des Formeltyps M4O4Cl[BO3] (M = Dy – Tm) sind monoklin und weisen eine stark gewellte Schichtstruktur, bestehend aus sauerstoffzentrierten, ecken- und kantenverknüpften Tetraedern [OM4]10+ einerseits sowie diskreten Oxoborat-Einheiten [BO3]3– und Chlorid-Anionen Cl– andererseits auf. Mit Koordinationszahlen von sieben und acht am M3+-Kation ist diese Verbindungsklasse ebenfalls bei den schwereren, kleineren Selten-Erd-Elementen (M = Sc, Y; Eu – Tb, Lu) zu erwarten. Von Interesse wäre es, die dargestellten Verbindungen auf Eigenschaften als „host materials“ für Leuchtstoffe zu untersuchen. Es ist zu erwarten, daß sie einfach und auch mehrfach dotiert interessante Lumineszenzeigenschaften aufweisen, da Boratpräparate hierfür bekannt sind.
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Synthese und Kristallstrukturen neuer Oxotellurate der Seltenerdmetalle sowie Untersuchungen zu den Lumineszenzeigenschaften europium(III)-dotierter Yttrium-Vertreter
(2009) Höss, Patrick; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Ausgehend von der allgemeinen Zusammensetzung M2O3(TeO2)n für die ternären Seltenerdmetall(III)-Oxotellurate(IV) wurden im Rahmen der experimentellen Arbeiten zur vorliegenden Abhandlung die Existenzbereiche der Formeltypen M2Te3O9, M2Te4O11 und M2Te5O13 durch Synthese und Charakterisierung neuer Vertreter erweitert. Von besonderem Interesse waren hierbei auch neue Repräsentanten mit den Metallen Scandium und Yttrium, da über Scandium(III)-Oxotellurate(IV) bisher noch überhaupt keine Informationen vorliegen und Yttriumverbindungen bislang nur ungenügend anhand von Pulveruntersuchungen charakterisiert werden konnten. Letztere stellen auch aufgrund einer möglichen technischen Anwendung als potentielle Wirtsgitter für die Dotierung mit Lanthanoid(III)-Kationen zur Gewinnung neuer Leuchtstoffe einen interessanten Forschungsgegenstand dar. Durch die erfolgreiche, phasenreine Darstellung und vollständige Charakterisierung von einkristallinem Y2Te4O11 und Y2Te5O13 konnten diese Verbindungen mit Eu3+-Kationen dotiert und mit Hilfe von Photolumineszenzspektroskopie untersucht werden. Mit Sc2Te5O13 konnte zudem das erste Scandium(III)-Oxotellurat(IV) überhaupt aufgefunden werden, dessen Kristallstruktur sich nach der Charakterisierung als nicht vollständig isotyp, sondern lediglich isopuntal zu den übrigen Vertretern des Formeltyps M2Te5O13 mit M = Y, Dy – Lu herausstellte. Im Formeltyp M2Te4O11 wurde neben Y2Te4O11 zudem mit Lu2Te4O11 der letzte noch fehlende isotype Vertreter innerhalb der Lanthanoidenreihe durch Modifizierung des bislang angewendeten Synthesewegs erhalten, wodurch dieser Formeltyp nun für die komplette Lanthanidenserie etabliert werden konnte. Für die Zusammensetzung M2Te3O9 wurde mit Nd2Te3O9 der erste Vertreter des bislang unbekannten A-Typs synthetisiert und mit Tm2Te3O9 und Yb2Te3O9 konnte vom bereits bekannten Lu2Te3O9 im C-Typ ausgehend erstmalig eine kurze isotype Reihe innerhalb dieses Formeltyps nachgewiesen werden. Durch die damit neu erworbenen Kenntnisse über die Zusammensetzung M2Te3O9 wurde der einzige Vertreter des B-Typs, Dy2Te3O9, einer Revision unterzogen und Verbesserungen der bisherigen Beschreibung vorgenommen. Mit Ho4Te11O29 konnte das erste gemischtvalente Seltenerdmetall(III)-Oxotellurat(IV,VI) überhaupt dargestellt und auf Grundlage von Einkristalldaten vollständig charakterisiert werden. Auf dem Gebiet der Oxotellurate(VI) wurden innerhalb des Formeltyps M2TeO6 mit M = Sc, Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho, Tm und Lu zahlreiche Vertreter einkristallin dargestellt und deren Struktur verlässlich aufgeklärt, wodurch nun nur noch wenige Lücken bestehen. So war es dabei möglich, die Endglieder der zwei isotypen Reihen (A-Typ: M = Y, La – Tm; B-Typ: M = Sc, Tm – Lu) innerhalb dieser Zusammensetzung eindeutig zu ermitteln. Darüber hinaus konnte mit Tm2TeO6 erstmals ein Vertreter sowohl im orthorhombischen A-Typ als auch im trigonalen B-Typ erhalten werden, der damit den Start- bzw. Endpunkt der beiden isotypen Reihen markiert. Bei den quaternären Seltenerdmetall(III)-Halogenid-Oxotelluraten(IV) konnte ein Syntheseweg zur phasenreinen Darstellung von Vertretern des Formeltyps M11ClTe16O48 gefunden und dabei mit M = Y, Gd und Dy – Yb eine isotype Reihe etabliert werden. Mit der Synthese von einkristallinem Y6Br4Te11O29 konnte schließlich eine bislang völlig unbekannte Zusammensetzung in der Verbindungsklasse der Seltenerdmetall(III)-Bromid-Oxotellurate(IV) erhalten werden.
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Synthese und Strukturaufklärung von Dodekahydro-closo-Dodekaboraten und hydroxylierten Derivaten
(2011) Schölkopf, Thomas; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit bislang unbekannten, salzartigen Verbindungen aus der Stoffklasse der closo-Dodekaborate. Grundgerüst der ersten Hälfte aller nachfolgend vorgestellten Verbindungen bildet das ikosaedrische [B12H12]2–-Dianion. Seine Eigenschaften als sterisch anspruchsvolles Molekül mit relativ kleinem Ladungs-Volumen-Verhältnis lässt es als nicht-nucleophiles Anion prädestiniert erscheinen.
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Synthese und Strukturaufklärung von kupferhaltigen ternären und quaternären Sulfiden der Selten-Erd-Elemente
(2006) Lauxmann-Melchinger, Petra; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Die vorliegende Arbeit knüpft an frühere Veröffentlichungen an, welche die Systeme La2O3-Ag2S sowie AgMS2 (M= Selten-Erd-Metalle) beschreiben. Von Interesse war, wie sich ein solches System verhält, wenn Silber durch dessen Analogon Kupfer ersetzt wird. Bei Versuchen zur Darstellung von ternären Kupferphasen des Typs CuMS2 wurde ein präparativ neuer Weg eröffnet: Anstatt die Sesquisulfide mit Ag2S bzw. Cu2S im Alkalimetallsulfid-Flux umzusetzen, konnten die beschriebenen Verbindungen allesamt direkt aus den Elementen im Molverhältnis von 1:1:2 mit Hilfe von äquimolaren Mengen an Caesiumchlorid als Flußmittel in evakuierten Quarzglasampullen dargestellt werden.Die Umsetzungen verliefen noch dazu bei tieferen Temperaturen (700-900°C) als die in der Literatur beschriebenen Synthesen(>1000°C), dafür waren aber längere Reaktionszeiten notwendig. Von Verbindungen der Formel CuMS2 existieren zwei verschiedene Modifikationen: Zum Einen der sogenannte B-Typ, welcher in der Raumgruppe Pnma vorliegt (CuYS2), und zum anderen der monokline A-Typ in der Raumgruppe P21/c (M = Pr-Gd). Diese direkte Synthesemethode erwies sich auch bei der Darstellung von Verbindungen des Typs Cu2–xEr(2+x)/3S2 als brauchbar. Daher wurden auch Kristalle der Bruttoformel M0,85Cu1,45S2 (trigonal, P-3m1, M = Dy–Lu) auf diese Weise dargestellt und deren Struktur röntgenographisch bestimmt.Bei den Versuchen zur Darstellung von CuMS2 bzw. Cu1,45M0,85S2 konnten darüber hinaus interessante Nebenprodukte wie CuPrOS, CsCu3M2S5 (M = Dy, Er)und CuLa3OS4 sowie CsCuS6 dargestellt und röntgenographisch charakterisiert werden. Bei sämtlichen hier beschriebenen kupferhaltigen Phasen liegt das Cu+-Kation als ein kupferzentrierter Tetraeder mit Sulfidanionen als Liganden vor. Dabei nimmt Kupfer gelegentlich nur eine teilbesetzte Lage im Kristallgitter ein, und seine anisotropen Temperaturfaktoren sind sehr hoch, was bedeutet, daß das Kupferkation eine hohe potentielle Beweglichkeit im Kristallgitter besitzt. Dies bedingt eine deutliche Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen. Die Kristallstruktur von NdS1,9 wurde aufgeklärt sowie die Reihe der binären Lanthanidsulfide vom Typ MS2 (M = Ce-Pr, orthorhombisch, Pnma,) und MS1,9 ( M10S19; M = La–Gd, tetragonal, P42/n) erweitert. Eine sichere Synthesemethode für Sulfide vom Typ M10S19 mit zufriedenstellenden Ausbeuten konnte damit entwickelt werden.
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Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften multinärer Oxosilicate der Selten-Erd-Metalle
(2010) Schäfer, Marion C.; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Die beiden häufigsten Elemente der Erdkruste, Silicium und Sauerstoff, bilden in Form von silicathaltigen Verbindungen mehr als 90 % der Erdkruste. Deren große strukturelle Vielfalt wird durch die hohe Kondensationsneigung der Silicattetrader ermöglicht und die verschiedenen Verknüpfungsmuster werden durch eine Vielzahl an synthetischen Oxosilicaten noch erweitert. Im Hinblick auf eine mögliche Verwendung als neuartige Lumineszenzmaterialien werden in der vorliegenden Dissertation die Ergebnisse zur Strukturaufklärung der dargestellten ternären, quaternären und quinären Oxosilicate der Selten-Erd-Metalle derivatisiert mit Halognid-Anionen und/oder (Erd)Alkalimetall-Kationen vorgestellt. Zudem wird auf die ersten Ergebnisse der Lumineszenz-spektroskopischen Studien eingegangen.
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Synthese, Charakterisierung und röntgenographische Strukturbestimmung von Seltenerdmetall(III)-Fluoridchalkogeniden sowie NaY[SO4]2 und dessen Hydrat
(2024) Buyer, Constantin; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und röntgenographische Strukturbestimmung von Seltenerdmetall(III)-Fluoridchalkogeniden. Dies umfasst die Bastnäsite von La bis Nd, sowie Sm und Eu, welche hydrothermal synthetisiert wurden und deren Kristallstruktur mit Hilfe von Rietveld aus PXRD-Daten verfeinert wurden. Außerdem wurden die Trimorphe von LaFO untersucht, welche durch thermische Zersetzung von LaF[CO3] entstehen. Des Weiteren umfasst diese Arbeit den Polymorphismus von LaFSe. Auch weitere Verbindungen wie Sm7F12Cl2, Yb12,8F31 und Intergrowth-Phasen von CaF2 in SEFS, die sich den Seltenerdmetall(III)-Fluoridchalkogeniden zuordnen lassen, wurden synthetisiert und untersucht. Schließlich wurden noch NaY[SO4]2 und dessen Hydrat ausführlich untersucht.
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Syntheses and crystal structures of quaternary chalcogenides containing rare earth and coinage metals : with an appendix on alkali metal thiotellurates
(2010) Babo, Jean-Marie; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
The main purpose of this work was to extend the knowledge about quaternary rare-earth metal coinage-metal chalcogenides containing alkali-metals toward heavy chalcogens, and then to explore the possibility of accommodating other possible metal(I)-cations instead of the alkalimetals. While some new quaternary structures occurred with tellurium, many isostructural compounds to RbAg3Sm2Se5 could be reproduced with selenium and sulfur by substituting not only the coinage-metal but also the alkali-metals. A substitution of alkali-metal with the pseudo-alkali-metal thallium(I) was successful with copper as coinage-metal. Thus, not only the alkali-metal character of the thallium(I) was confirmed but further properties typical for the new quaternary thallium(I)-copper-rare-earth-chalcogenide structures were detected. Besides the targeted compounds, some interesting side products namely chalcogenides and a few thiotellurates were also obtained. The chalcogenides comprise the ternary tellurides AYTe2 (A = K, Rb) and ASc5Te8 (A = Rb and Cs), the selenide EuSc2Se4 as well as the quaternaries of the composition NaLnSc4Ch8 (Ln = La - Sm; Ch = S and Se). The thiotellurates with compositions Cs2TeS3 and A2TeS2 (A = K - Cs) were identified and then synthesized as target products before they were structurally characterized. The latter form a new class of thiotellurates.
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Untersuchungen an chalkogenidisch derivatisierten Fluoriden der Selten-Erd-Elemente
(2003) Grossholz, Hagen; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
In der vorliegenden Arbeit wird von einem einfachen Syntheseweg für die Selten-Erd(III)-Fluoridsulfide (MFS) im tetragonalen A-Typ, hexagonalen B-Typ und trigonalen C-Typ ausgegangen. Die Verbindungen werden bei 850°C durch eine Reaktion von Selten-Erd-Metall (M), Selten-Erd-Trifluorid (MF3) und elementarem Schwefel (S) in einer NaCl-Schmelze nahezu quantitativ erhalten. Neben den Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden MFS konnten hier die tetragonal kristallisierenden Verbindungen der Zusammensetzung M3F4S2 für Samarium, Europium und Ytterbium erhalten werden. Aufgrund ihrer optischen Eigenschaften und aufgrund von an Eu3F4S2 durchgeführten temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilitäts-Messungen und temperaturabhängiger 151Eu-Mössbauer-Spektroskopie sind die untersuchten Verbindungen als gemischtvalent (M2+/M3+) zu verstehen. Ein durch Sauerstoff-Kontamination bei der Synthese von A-DyFS erstmals zufällig erhaltener hexagonaler Vertreter der Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfide (Dy3OF5S) lässt sich durch gezielte Zugabe von Sauerstoff in Form von Dysprosium-Sesquioxid (Dy2O3) zu DyF3 : Dy : S-Gemengen auch nahezu phasenrein erhalten. Hier gelang es, weitere Verbindungen des Formeltyps M3OF5S für M = Nd, Sm und Gd – Ho zu synthetisieren und röntgenographisch zu charakterisieren. Für die leichteren Selten-Erd-Elemente Lanthan bis Neodym und Samarium konnte ein neuer hexagonaler und eng verwandter Strukturtyp mit der Summenformel M6O2F8S3 (M = La – Nd, Sm) erhalten werden. Dagegen zeigte sich, dass mit den Selten-Erd-Elementen mit kleineren Ionenradien (Y, Ho - Yb) bei den gewählten Reaktionsbedingungen keine hexagonalen Oxidfluoridsulfid-Strukturen erhalten werden. Hier bilden sich dagegen schichtartig aufgebaute "pseudo-tetragonale" Verbindungen mit der Zusammensetzung M3OF3S2 (M = Y, Ho und Tm). Dabei ist allen hier untersuchten Selten-Erd(III)-Oxidfluoridsulfiden gemein, dass eine Ausordnung der Leichtanionen Fluorid (F-) und Oxid (O2-) bisher nicht durch röntgenographische Beugungsmethoden eindeutig aufgezeigt werden konnte. Auch die unterschiedliche Koordination der Leichtanionen und durchgeführte MAPLE-Rechnungen geben zwar Hinweise auf bestimmte ausgeordnete Kristallstrukturmodelle, erlauben aber keine eindeutige Festlegung in Bezug auf die realen Kristallstrukturen. Bei Versuchen, die analogen Selenverbindungen zu erhalten, wurden zum Teil isostrukturelle Verbindungen M6O2F8Se3 (M = La, Pr) gewonnen, zum Teil konnten aber auch stöchiometrisch und strukturell sehr unterschiedliche Phasen bei den Verbindungen mit dem schwereren Schwefel-Homologen beobachtet werden. Es zeigte sich, dass durch eine formale Derivatisierung durch die Chalkogenidionen O2-, S2- und Se2- bei der Synthese eine Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht wird. Bei der Präparation dieser Verbindungen flossen erneut die Erfahrungen ein, welche bei der Synthese von Selten-Erd-Fluoridsulfiden vom A-MFS-Typ, die sich beim Abkühlen aus einer 850°C heißen Natriumchloridschmelze in kristalliner Form abscheiden, ein und konnten weitgehend zur Synthese der hier beschriebenen neuen Verbindungen MFSe (M = La, Pr), M2F4Se (M = Pr, Nd), A-La2OF2Se, M6O3F8Se3 (M = La, Nd) und B-M2OF2Se (M = Gd, Ho) genutzt werden. Literaturstudien trugen ebenfalls dazu bei, Verbindungen zu synthetisieren, die neben einem Selten-Erd-Element Fluorid- und Chalkogenid-Anionen sowie Elemente der Übergangsmetalle enthalten. So war die quinäre Niobverbindung La3NbSe2O4F2, welche nur zufällig erhalten wurde, schon bekannt, die strukturell verwandten Tantalverbindungen M3TaSe2O4F2 (M = La, Nd) und La2NbSeO4F jedoch noch nicht. Ebenso konnte mit den beiden Verbindungen CuEuFS und CuSmFSe gezeigt werden, dass der von den Kupfer(I)-Erdalkalielement-Fluoridsulfiden (CuSrFS und CuBaFS) gebildete Strukturtyp von den Selten-Erd-Elementen, die in zweiwertiger Form auftreten können, in Kupfer(I)-Selten-Erd(II)-Fluoridchalkogeniden realisiert wird.
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Untersuchungen zu Reaktivität, Aufbau und struktureller Dynamik von salzartigen closo-Dodekaboraten
(2004) Tiritiris, Ioannis; Schleid, Thomas (Prof. Dr.)
Das Ziel der Arbeit war die Synthese, der strukturelle Aufbau, die Reaktivität und das dynamische Verhalten von salzartigen closo-Dodekaboraten im Festkörper mit Methoden der Röntgenbeugung an Einkristallen und der Festkörper-NMR-Spektroskopie an polykristallinen Pulverproben aufzuklären. Ausgehend von der ionischen Verbindung Cs2[B12H12] war es möglich, durch elektrophile Substitution die Wasserstoffatome des [B12H12]2–-Clusters gegen Halogenatome teilweise oder vollständig zu ersetzen. Durch Ionenaustauschtechniken gelang es die Cs+-Kationen gegen beliebige andere anorganische Kationen des Periodensystems zu ersetzen, was zusätzlich eine Vielfalt von bisher in der Literatur nur wenig bekannten Kristallstrukturen lieferte. Betrachtet man sich die [B12X12]2–-Anionen (X = H, Cl - I) genauer, so bilden die zwölf Boratome nahezu ein Ikosaeder, das von zwölf exo-ständigen Atomen in ebenfalls ikosaedrischer Weise terminiert wird. Liegen in Lösung freie [B12X12]2–-Anionen mit ihrer höchstmöglichen Symmetrie unverzerrt vor, so kann ein Ikosaeder im kristallinen Festkörper keine fünfzählige Drehachse realisieren und eine Verringerung der Anionensymmetrie ist deshalb zwingend. Dies hat eine Verzerrung des Ikosaeders zur Folge. Untersuchungen zum thermischen Abbau der closo-Dodekaborate mittels differenzthermoanalytischer Methoden (DTA/TG) belegen weiterhin die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungsklasse. An einigen synthetisierten closo-Dodekaboraten wurden zusätzlich 11B-Festkörper-NMR-Untersuchungen vorgenommen. Im Vordergrund stand die Messung von temperaturabhängigen 11B-NMR-Pulverspektren unter statischen sowie Magic-Angle-Spinning-Bedingungen (MAS). Zusätzlich führte man temperaturabhängige Spin-Spin- und Spin-Gitter-Relaxationsexperimente durch, um die dynamischen Effekte im Festkörper genauer zu studieren. Die Befunde stützen die Annahme, daß in den meisten Fällen schon bei Raumtemperatur eine isotrope Reorientierungsbewegung der [B12H12]2–-Cluster stattfindet. Bei der Aufnahme von temperaturabhängigen statischen 11B-NMR-Spektren (sowohl protonenentkoppelt als auch nicht entkoppelt) sind Veränderungen an den Linienprofilen zu beobachten. Während bei höheren Temperaturen die dipolaren (11B-11B, 11B-10B, 11B-1H) als auch die quadrupolaren Wechselwirkungen durch die Dynamik ausgemittelt sind (isotrope Linie) wird bei tiefen Temperaturen ein 11B-Pulverspektrum mit einer charakteristischen Aufspaltung detektiert, die Bewegung der B12-Cluster scheint demnach eingefroren zu sein. Durch entsprechende Computer-Simulationen war es möglich, Rückschlüsse auf die Art des Bewegungsmechanismus der B12-Ikosaeder zu ziehen (Vier-Site-Sprungprozess) und diesbezüglich die Aktivierungsenergien für die Bewegung der Cluster-Anionen den in den entsprechenden Modellverbindungen zu bestimmen.