Browsing by Author "Schwarz, Wolfgang"

Now showing 1 - 8 of 8

Open Access
Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphan und -arsan : Synthese und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 31)
(1991) Becker, Gerd; Becker, Winfried; Schmidt, Martina; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias
Aus Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · 2THF1 oder Lithiumdihydrogenarsenid · 2THF und 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphid · 2THF (1a) bzw. -arsenid · 2THF (1b) [16] setzen sich mit Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt in nahezu quantitativer Ausbeute unter Lithium-Wasserstoff-Austausch zu Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphan (2a) sowie zum entsprechenden Arsan 2b um. Nach der Synthese einer nun größeren Zahl von Derivaten [19] lassen sich für die zugehörigen Keto- und Enol-Tautomeren charakteristische NMR-Parameter angeben.Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Raumgruppe Fdd2; a = 1 486,1(4)/1 501,7(4); b = 2975,8(12)/3000,6(6); c = 827,9(2)/822,7(2) pm bei—100° ± 3°C; Z = 8; Rw = 0,034/0,040) liegen die beiden zueinander isotypen Verbindungen 2a und 2b im Festkörper als Enol-Tautomere mit sehr kurzer, symmetrischer O‥H‥O-Brücke (O‥O243/245 pm) vor. Die Moleküle zeigen aufgrund ihrer speziellen Lage die Punktsymmetrie 2; charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P-C 177; As-C 190; C-O 126/128; C-C (Aren) 150/147; O-H 122/128 pm; C-P-C 98° C-As-C 97° P-C-O 125° As-C-O 123° P-C-C 117° As-C-C 118°; C-O-H 99°/116° O-H-O 173°/146°. Die unterschiedliche Geometrie der beiden Enolringe wird diskutiert.
Open Access
Calcium-bis{[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanid} · 4 THF : Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Struktur
(1992) Becker, Gerd; Klinkhammer, Karl Wilhelm; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias; Hildenbrand, Thomas
Calcium bis {[tris(trimethylsilyl)silyl]tellanide} · 4THF is obtained by metallation of tris(trimethylsilyl)silyl)tellane using dimeric calcium bis[bis(trimethylsilyl)amide] in toluene, followed by recrystallisation from tetrahydrofuran. The compound is characterized by a remarkable highfield shift of the 1 2.5 Te{1H}-NMR resonance (-2204 ppm vs. Me2Te). The X-ray structure determination (triclinie, pI; Z = 1; a = 1042.6(2), b = 995.7(2), c = 1379.6(3) pm; α= 90.06(2), β= 92.76(2),), γ= 94.03(2)° at -100 "C) shows a distorted octahedral coordination sphere of the calcium atom (Ca-Te 319; Ca-O 236 and 241 pm). The two [tris(trimetbylsilyl)silyl}-tellanide ligands are in a trans position; the angle Ca-Te-Si is widened to 129°.
Open Access
Darstellung und Struktur des β-Kaliumsilanids (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 2)
(1989) Mundt, Otto; Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Schwarz, Wolfgang
Kaliumsilanid kristallisiert bei -5°C aus 1,2-Dimethoxyethan/n-Pentan in einer bisher unbekannten Tieftemperatur-Modifikation {-Form: orthorhombisch, Pnma, Z = 4; a = 880,0(2), b = 541,6(1), c = 682,3(1) pm bei -110 ± 3°C}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) baut sich die Verbindung ohne erkennbare Fehlordnung aus isolierten Kalium-Kationen und pyramidalen Silanid-Anionen auf. Zur Koordinationssphäre beider Teilchen gehören sieben Gegenionen (KSi 356 bis 386 pm); beim Anion kommen zwei zusätzliche Kontakte zu gleichnamigen Nachbarn (SiSi 355 pm) hinzu. Die Kristallstruktur stellt eine Defektvariante des Baryt-Typs dar, Verwandtschaft besteht aber auch zur Hochtemperatur-Modifikation (α-Form, Steinsalz-Typ) und zum Caesium-trihydrogengermanid (Thalliumiodid-Typ).
Open Access
Di-cyclo-hexoyl- und Diadamant-1-oylphosphan : Keto-Enol-Tautomerie und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 32)
(1992) Becker, Gerd; Schmidt, Martina; Schwarz, Wolfgang; Westerhausen, Matthias
Aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME (1) [12] und cyclo-Hexoyl- bzw. Adamant-1-oyl-chlorid im Molverhältnis 3:2 zugängliches Lithium-di-cyclo-hexoylphosphid · DME und -diadamant-1-oylphosphid · 2THF 1) reagieren mit 85proz. Tetrafluoroborsäure · Diethylether-Addukt zu Di-cyclo-hexoyl- 1b) und Diadamant-1-oylphosphan (1 c). Die Lage des Keto-Enol-Gleichgewichts zwischen 203 und 343 K sowie thermodynamische Daten zur Bildung des Enol-Isomers ΔH0= −4,3kJ.Mol−1; ΔS0;=−9,2 J · mol−1 · K−1 () wurden NMR-spektroskopisch an einer 2 M Lösung des bei +20°C flüssigen Di-cyclo-Hexoyl-Derivates 1b in d8-Toluol ermittelt und mit Werten von 1,3-Diketonen verglichen.Das farblose, sich aus Benzol in dünnen Plättchen abscheidende Enol-Tautomer des Diadamant-1-oylphosphans (E-1 c) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c {a = 722,2(2) b = 1085,5(4); c = 2434,8(5) pm; ß = 96,43(2)° bei - 100 ± 3°C; Z = 4}. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse (Rw=0,033) weist das Molekül in beiden des Hälften des Enolrings nahezu identische Bindungslängen und -winkel auf P-C 179/180; C--O 130/129; C-C(Adamant-1-yl) 152/153 pm; C-P-C 99°; P-C-O 124°/124°; P-C-C 120°/120°; C-C-O 116°/116°. Die Geometrie der sehr starken, aber vermutlich asymmetrischen O‥H‥O-Brücke wird diskutiert (O-H 120/130; O‥O 245 pm).
Open Access
Die Kristallstrukturen von β-Kaliumsilanid und Lithium-dihydrogenphosphid · 1,2-Dimethoxyethan bei -110 bzw. -120°C
(1989) Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Mundt, Otto; Schwarz, Wolfgang
-
Open Access
Lithoxy-methylidenphosphan · DME und -methylidinphosphan · 2 DME : Synthese und Struktur (Acyl- und Alkylidenphosphane ; 33)
(1992) Becker, Gerd; Schwarz, Wolfgang; Seidler, Norbert; Westerhausen, Matthias
Das aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME und Ethylformiat im Molverhältnis 2 : 1 mit 87 proz. Ausbeute isolierte, flüssige Lithium-formylphosphid · DME liegt als Lithoxy-methylidenphosphan. DME (1) mit einem an den Sauerstoff der Carbonylgruppe gebundenen, DME-komplexierten Lithium vor. Nach Röntgenstrukturanalysen an kristallinen Derivaten [5, 6] dimerisieren Verbindungen dieses Typs unter Ausbildung eines viergliedrigen Li-O-Li-O-Ringes; die Auswertung der NMR-Spektren ergibt für die an der P=C-Gruppe E- und Z-konfigurierten Isomeren (δ1H-P: 3,87 u. 4,49; 1JHP: 150,8 u. 136,5; δ1H-C: 11,4 u. 10,05; 2JHP: 6,1 u. 81,2; 3JHH: 6,6 u. 13,9; δ31P: 38,6 u. 8,8; δ13C=P: 225,0 u. 215,4 ppm; 1J C=P: 41,2 u. 65,0 Hz) des in 1,2-Dimethoxyethan gelösten Acylphosphids 1 ein Molverhältnis von 1,86 : 1. Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · 1,6 THF setzt sich in 1,2-Dimethoxyethan mit Dimethylcarbonat im Überschuß nach einem bisher nicht völlig geklärten Mechanismus zu Lithoxy-methylidinphosphan · 2DME (2) um. Die auch aus Lithium-dihydrogenphosphid · DME zugängliche Verbindung 2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n {a = 880,6(2); b = 1296,6(2); c = 1267,4(2)pm; β = 96,07(2)° bei -100 ± 3°C; Z = 4}. Nach der Röntgenstrukturanalyse (Rw = 0,052) weist der zu 155,5 pm bestimmte P-C-Abstand einen für die Dreifachbindung typischen Wert auf, während der CO-Abstand mit 119,8 pm gegenüber dem für eine Einfachbindung gültigen Standard von 139 pm stark verkürzt ist. Mit Winkeln von 178,5° und 170,7° am Kohlenstoff-und Sauerstoffatom ist das P≡C-O-Li-Fragment erwartungsgemäß linear. Charakteristische NMR-Daten sind: δ31P -384,2; δ13C 166,6 ppm; 1JC≡P 41,5 Hz.
Open Access
Molekül- und Kristallstruktur der Phosphonsäure H3PO3 : Röntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen- und der Deuterium-Verbindung (Wasserstoffbrücken ; 1)
(1990) Becker, Gerd; Hausen, Hans-Dieter; Mundt, Otto; Schwarz, Wolfgang; Wagner, Claus-Thomas; Vogt, Thomas
Die Struktur der Phosphonsäure H 3 PO 3 wurde mittels Neutronenbeugung (λ = 104,22 pm) an einem Einkristall bei 15,0 ± 0,1 K neu bestimmt, so daß Gitterparameter {Pna21; Z = 8; a = 716,6(3); b = 1201,3(5); c 674,3(3) pm} und Bindungslängen {Mittelwerte aus zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen: P-O 155; P = O 150; P-H 139; O-H 101 pm} nun sehr genau (R = 0,053) bekannt sind. Jedes Molekül nimmt teil an vier unsymmetrischen Wasserstoff-Brückenbindungen (O...H 155 bis 160 pm; O-H...O 168 bis 177°), wobei die Hydroxyl-Gruppen als Donoren und die Phosphoryl-Fragmente als jeweils zweifache Akzeptoren auftreten. Insgesamt wird so ein komplexes, aus Maschen von vier und acht Knoten im Verhältnis 1:2 bestehendes Raumnetz aufgespannt, obwohl die Moleküle selbst verhältnismäßig übersichtlich im Sinne einer kubisch dichtesten Anordnung gepackt sind. Eine zum Vergleich bei 173 ± 3 K durchgeführte Röntgenstrukturanalyse (R = 0,032) ergab in den P-O-Abständen und O-P-O-Winkeln kaum nennenswerte Unterschiede; eine zusätzliche, vergleichende Neutronenbeugungsuntersuchung bei 15,0 ± 0,1 K ( λ= 131,68 pm; isotrope atomare Auslenkungsparameter) an der Hydrogen- (R = 0,044) und an der Deuterium-Verbindung (R = 0,041) führte zu weitgehend übereinstimmenden Strukturmodellen für die Isotopomeren.
Open Access
Molekül- und Kristallstruktur des Lithium-bis(trimethylsilyl)-phosphids · DME und des Lithium-dihydrogenphosphids · DME (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 3)
(1989) Becker, Gerd; Hartmann, Hans-Martin; Schwarz, Wolfgang
Das aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Lithiummethanid in 1,2-Dimethoxyethan leicht zugängliche Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · DME 1 [2, 4] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnn {a = 881,1(9); b = 1308,5(9); c = 1563,4(9) pm bei -120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}, das aus Phosphan und Lithium-n-butanid im gleichen Solvens zu synthetisierende Lithium-dihydrogenphosphid · DME 2 [10] in P212121 {a = 671,8(1), b = 878,6(1); c = 1332,2(2) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,036/0,045) liegt das Bis(trimethylsilyl)-Derivat 1 dimer mit planarem P-Li-P-Li-Ring (P-Li256 pm; Li-P-Li 76°; P-Li-P 104°), die Wasserstoff-Verbindung 2 polymer mit linearem Li-P-Li-Fragment (P-Li 254 und 260 pm; Li-P-Li 177°; P-Li-P 118°) vor. Der verkürzte P-Si-Abstand (221 pm) in Verbindung 1 und die Geometrie der PH2-Gruppe in 2 werden eingehender diskutiert. Die von Lithium bevorzugte Koordinationszahl 4 wird durch den Chelatliganden 1,2-Dimethoxyethan (Li-O 202 bis 204 pm) erreicht.